Влияние свойств поверхности благородных металлов (Pt, Rh, Jr) и их сплавов (Pt-Rh, Pt-Jr) на кинетику и селективность анодного образования пероксодисульфата аммония

• Автор: Кувинова, Ирина Львовна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 251 c. : ил

Страница

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Влияние физико-химических свойств поверхности электродов на их электрокаталитическую активность

1.2. Состояние поверхности РЬ , ЯЬ , % при высоких анодных потенциалах

1.2.1. Структура и свойства аноднообразованных оксидных покрытий на благородных металлах
1.2.2. Адсорбция компонентов электролита на благородных металлах при высоких анодных потенциалах
1.3. Активность и селективность различных электродов в процессе образования пероксодисуль-фат-иона. Влияние промотирующих добавок на

этот процесс

1.4. Электрохимическое поведение сплавов благородных металлов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ СВОЙСТВ ПОВЕРХНОСТИ РЬ , ЯН , % НА

СЕЛЕКТИВНОСТЬ И КИНЕТИКУ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОК-СОДИСУЛШАТА АММОНИЯ
3.1. Селективность и кинетика анодных процессов на РЬ , яь ,% в растворах сульфата аммония при высоких анодных потенциалах
3.2. Состав и свойства поверхностных оксидных по-

крытий на РЪ , ЯЬ и % в процессе электроокис-лительного синтеза пероксодисульфата аммония
3.3. Радиоизотопные исследования адсорбции сульфат-ионов на п , яь ,% в области высоких анодных потенциалов
3.4. Исследование состава и свойств аноднообразованных поверхностных слоев на методом
рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
3.5. Влияние промотирующих добавок на электрокатали-тическую активность РЬ , ЯИ и свойства
хемосорбционных слоев на этих электродах
ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СПЛАВОВ РЪ-М» и РІ-СІ* В ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ АНОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ
4.1. Селективность и кинетика образования пероксодисульфата аммония на сплавах Рі-ЯЬ , Рі-%
4.2. Исследование состава поверхности сплавов благородных металлов методами Оже-электронной и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
4.3. Особенности свойств поверхностных оксидных
слоев РІ-ЯЬ И Рі-% сплавов
4.4. Исследование свойств адсорбированных сульфатных частиц на Рі-ЯИ и сплавах методами радиоактивных индикаторов и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЦ
ЛИТЕРАТУРА

Для осуществления процессов электросинтеза при высоких потенциалах (получение надсерной кислоты и персульфатов, перхлоратов, перборатов и ряда органических соединений) в настоящее время используется исключительно платиновый анод, благодаря его высокой селективности и коррозионной устойчивости. Зяектроката-литическая активность других электродных материалов в анодной области исследована недостаточно. Особенно это относится к сплавам, область изучения которых до сих пор ограничена диапазоном катодных и низких анодных потенциалов. Между тем, поиск дешевых и эффективных анодных материалов, взамен дефицитной платины, или создание на ее основе более активных электрокатализаторов является актуальной задачей, с решением которой связаны пути интенсификации существующих производств. Не менее важна и значима другая сторона этой проблемы - выявление причин различной элект-рокаталитической активности и селективности анодных материалов, применяемых в процессах окислительного синтеза.
Особенность анодных реакций состоит в том, что на поверхности электродов в процессе поляризации формируются фазовые и хемосорбционные слои кислорода, катионов, анионов и продуктов их разряда. Химическая природа материала электрода, его электронная структура оказывают решающее влияние на состав и свойства образующихся поверхностных соединений, на которых и с участием которых протекают электрохимические реакции.
Основной целью данной работы явилось исследование электрохимического поведения РЬ, ЯЬ , % и сплавов РЬ-ЯИ , РЬ~% в промышленно важной реакции анодного синтеза пероксодисульфата аммония и выявление взаимосвязи электрокаталитических характе-

поверхностный оксид и повышает его электропроводность.
К настоящему времени относительно полно исследована коррозионная устойчивость сплавов благородных металлов. Установлено, что коррозионная стойкость сплавов Pi-Rh такая же, или даже несколько выше, чем у чистой платины /220/ и они гораздо устойчивее ее при высокой температуре. Электрохимически соосажденные сплавы Км-Pt (5-80% Км ) имеют чрезвычайно высокую химическую стойкость и практически не растворимы в кислотах и основаниях, а также в процессе анодной поляризации /221/.
Для прикладной электрохимии также очень большой интерес представляют сплавы РЬ-% , поскольку они более коррозионно стойки, чем чистая платина, во многих агрессивных средах /156/. Скорость коррозии сплава Pi -10%(ta в растворе серной кислоты составляет 58% от скорости коррозии чистой платины. Сплав Pt-40%% практически не растворяется в кипящей царской водке /222/. Pi-fo сплавы обладают более высокой стойкостью по сравнению с платиной, при анодной поляризации в ряде растворов. Так, при электролизе 32% НСС скорость растворения сплава Pi -10%% при плотности тока I А/см^ и 70° С примерно в 6 раз ниже, чем для платины /156/. Длительные испытания металлов платиновой группы и их сплавов в морской воде при 20° Сив интервале плотностей тока 1-5 кА/м (1400 час) показали, что доля тока на растворение металлов только для сплава Pt -10%% ниже, чем для чистой платины /223/. сплав с содержанием иридия 40% значительно более стоек, чем платина, при электролизе с получением хлоратов./224/.
Высокая коррозионная стойкость Pi-'/'o сплавов в хлорсодержащих растворах позволила применять их в реакциях анодного получения хлора. Обзор этих работ дан Якименко и сотр./156/.
Из анализа литературных данных следует, что электрохимичес-