Синтез и исследование электрохимического поведения пленок гексацианоферрата кобальта

• Автор: Каплун, Марина Марковна
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 140 с.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 7

1.1 Общая характеристика модифицированных электродов.

1.2 Структурные особенности гексацианоферратов переходных металлов.

1.3 Синтез электроактивных пленок.

1.4 Электрохимические свойства пленок гексацианоферратов переходных металлов.

1.4.1 Природа протекающих процессов

1.4.2 Влияние природы катиона фонового электролита

1.4.3 Влияние природы анионов фонового электролита.

1.4.4 Теория явлении переноса заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов.
1.4.5 Методы исследования процессов перстоса заряда
1.4.6 Литературные сведения по переносу заряда в пленках гексацианоферратов переходных металлов.
1.5 Задачи работы.
Глава 2. ОСНОВЫ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МЕТОДОВ
2.1 Электрохимические методы исследования.
2.1.1 Циклическая вольтамперометрия
2.1.2 Хроноамперометрия
2.1.3 Спектроскопия электрохимического импеданса.
2.2 Структурные методы исследования.
2.2.1 Дифрактометрия.
2.2.2 Сканирующая электронная микроскопия
2.2.3 Фотоэлектронная спектроскопия
2.2.4 И Кспектроскопия.
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1 Методика эксперимента.
3.1.1 Электрохимическая ячейка.
3.1.2 Модифицированный рабочий электрод
3.1.3 Используемые реактивы
3.2 Электрохимическое исследование
3.2.1 I Ыкл и чес кая вольтстперометрия
3.2.2 Хроноамперометрия
3.2.3 Спектроскопия электрохимического импеданса.
3.3 Структурное исследование.
3.3.1 Сканирующая электронная микроскопия
3.3.2 Дифрактометрия.
3.3.3 Фотоэлектронная спектроскопия
3.3.4 ИКспектроскопия.
Глава 4. РЕЗУЛЬТАТЫ. 1 И
4.1 Синтез пленок гексацианоферрата кобальта.
4.1.1 Характеристика типов полученных пленок.
4.1.2 Природа протекающих процессов
Выводы по Разделу 4.1 .
4.2 Первичный анализ электрохимических свойств пленок ГК,
синтезированных из комплексного электролита
Выводы по Разделу 4.2
4.3 Структурное исследование.
4.3.1 Сканирующая электронная микроскопия
4.3.2 Дифрактометрия.
4.3.3 Фотоэлектронная спектроскопия
4.3.4 ИКспектроскопия.
4.3.5 Природа протекающих процессов
Выводы по Разделу 4.3
4.4 Электрохимические свойства пленок ГК
4.4.1 Хроноамперометрия
Выводы но Разделу 4.4.1
4.4.2 Спектроскопия электрохимического импеданса
Выводы по Разделу 4.4.2.
Глава 5. ОБСУЖДЕНИЕ. 6
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Действительно, в молекулах гексацианоферратов многих двухвалентных металлов эта часть ионов металла удерживается слабее и может быть вытеснена действием растворов щелочных металлов . В результате замещения образуются так называемые смешанные гексацианоферраты. Таким образом, существует по крайней мере два типа гексацианоферратов. Первый не содержит в своем составе ионов щелочного металла и в литературе называется нормальным простым. Такие соединения не пропускают катионов щелочных металлов, но пропускают молекулы воды. Другой тип содержит ионы щелочного металла смешанные гексацианоферраты, селективно пропускающие ионы Кг и Ка . Структурные исследования показали, что МСЫНе0Мп сетка высоко дефектна . Для этого класса соединений характерна сложная переменная стехиометрия, что обусловлено вакансией мест РеСЫ64 возможно до вакансий Рис. О М1,Мп2 создавая высокосимметричную
структуру с пустотами . Рис. Фрагмент кристаллической решетки гексаиианоферрата без вакансий а и с вакансией
Неслучайное распределение вакансий будет неизбежно приводить к примитивной б позиции иона 4 б рисунок взят из . РтЗш или еще более сильному понижению симметрии. Количество вакансий зависит от условий синтеза. Согласно работе состав осадка целиком определяется исходным соотношением реагирующих ионов и избыточной концентрацией ионов калия. Порядок смешения реагирующих компонентов, разбавление раствора и температура, при которой производится осаждение, не влияют скольконибудь заметным образом па состав. Количество возможных составов зависит от природы катиона щелочного металла. Показано, что для случая осаждения ионов кобальта гексациапоферратом калия возможно образование осадков четырех составов. Для случая осаждения гексацианоферратом натрия отчетливо выражено образование осадков лишь двух составов 4262 и 262. Рассмотренные выше особенности строения гексацианоферратов переходных металлов были установлены в результате исследований их объемных осадков. Методом эллипсометрии в литературе , показано наличие двух частей для толстых пленок РВ внутреннего компактного электроактивного слоя пленки до 0 нм, и, если пленка толще, внешнего пористого слоя с более медленной кинетикой переноса заряда. Степень гидратации пленки не влияет на электрохимическое поведение в случае проведения исследований в растворах, но сильно влияет на проводимость пленок при их изучении в виде твердых электролитов . Состав и морфология пленок, как и в случае получения объемных осадков, сильно зависят от метода и условий их синтеза. Синтез электроактивных пленок. За последнее время в литературе описано большое количество способов синтеза пленок гексацианоферратов переходных металлов. Подобные системы могут быть нанесены на металлический или полупроводниковый токоподвод при помощи химического синтеза. РсШ обычный способ получения РВ 3,. III ,, при условии, что окисленная форма металла не даст осадок с гексацианоферратионом, а восстановленная дает. Электрохимический синтез наиболее предпочтителен, т. Синтез обычно проводят при циклировании потенциала, реже в потенциостатических условиях. Из работ, изучавших объемное осаждение РВ, известно, что это соединение может существовать в виде двух основных форм, одна из которых содержит ион К в кристаллической решетке и называется растворимая, КРеРеСЫ6, а другая не содержит и называется нерастворимая, Ре4РеСЫ6з. Считается, что при химическом или электрохимическом осаждении первоначально образуется нерастворимая форма, которая при циклировании потенциала электрода в растворе соли щелочного металла частично или полностью превращается в растворимую. Основными материалами подложки при электросинтезе пленок служат Р1 и стеклоуглерод. Однако используют также другие материалы, такие как Ли, ЯпСЬ, С, поликристаллический , графит. Плнки самого высокого качества получаются, как правило, в трхэлектродных ячейках с разделнными пространствами рабочего и вспомогательного электродов. Электрохимическое поведение. Природа протекающих процессов. Электрохимическое поведение РВ и ее аналогов а также других модифицированных электродов полианилина и т.