Превращение фурфурил- и тенилалкениловых (алкиловых) эфиров и сульфидов и их бензопроизводных в условиях перегруппировки Виттига

• Автор: Можаева, Людмила Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 128 c. : ил

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. [2,3] -сигматропная перегруппировка аллиловых эфиров
1.2. Превращения бензилаллиловых и диаллиловых сульфидов в условиях перегруппировки Виттига
1.3. Некоторые стереохимические особенности перегруппировки Виттига
1.4. Раскрытие кольца пятичленных гетероаромати-ческих соединений под действием оснований
П. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез исходных соединений
2.2. Изучение основного дейтероводородного обмена в 2-гетарилметилалкениловых и алкиловых эфирах и сульфидах
2.3. Взаимодействие фурфурилалкиловых эфиров и сульфидов с н-бутиллитием
2.4. Реакция 2-аллилоксиметилфурана и 2-аллил-тиометилфурана с основаниями
2.5. Взаимодействие.2-аллилоксиметилтиофена и 2-аллилтиометилтиофена с основаниями
2.6. Реакция бензофурфурил- и бензотенилалкениловых эфиров и н-бутиллитием
2.7. Взаимодействие бензофурфурил- и бензотенил-аллиловых сульфидов с н-бутиллитием
2.8. О механизме [2,3]- сигматропной перегруппировки 2-гетарилметилалкениловых эфиров

Ш. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Анализ исходных веществ и продуктов реакций
3.2. Синтез исходных веществ
3.3. Получение используемых в работе основных
агентов
3.4. Очистка и подготовка растворителей
3.5. Изучение основного дейтероводородного обмена в 2-гетарилметилалкениловых и алкиловых эфирах и сульфидах
3.6. Взаимодействие 2-гетарилметилалкениловых и алкиловых эфиров и сульфидов с основаниями
3.7.Изучение [2,3]-сигматропной перегруппировки методом химически индуцированной динамической поляризации ядер
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Разработанная в 60-х годах Вудвордом и Гофманом теория согласованных реакций явилась теоретической базой для изучения молекулярных перегруппировок, реакций циклоприсоединения и других ценных в синтетическом и теоретическом отношении реакций органической химии. Среди них важное место занимают различные сигматропные перегруппировки: Коупа, Кляйзена, Виттига и др. Указанные перегруппировки во многих случаях являются наиболее простым и удобным путем создания новых структур и синтеза уже известных соединений. Применительно к пятичленным гетероаромати-ческим соединениям - производным фурана и тиофена - эти перегруппировки открывают возможность синтеза конденсированных структур с несколькими гетероатомами [ * 1 и введения новой функции в гетероцикл [2] . Учитывая значительные ресурсы фурановых и тиофе-новых соединений в виде пентозансодержащего сырья, сернистых фракций нефтей и продуктов переработки каменного угля, вовлечение их в указанные реакции значительно расширяет возможности получения пестицидов, селективных экстрагентов, ингибиторов коррозии, композиций душистых веществ и др. р
Анализ литературного материала показывает, что [2,3] -сигматроп-ная перегруппировка эфиров и сульфидов - производных гетероциклов - к настоящему времени практически не исследована. В задачу настоящей работы входило изучение взаимодействия различных фур-фурил-, тенилаллиловых эфиров и сульфидов, а также их бензопроизводных с основаниями; установление возможности их селективного превращения по схеме [2,3] -сигматропного сдвига (перегруппировка Виттига) в изомерные непредельные спирты и тиолы фурано-вого и тиофенового ряда, практически недоступные другими мето-

типа 6.^1 будет происходить: а) металлирование незамещенных положений гетероцикла; б) металлирование метиленовой группы, находящейся между гетероциклом и гетероатомом с образованием анионного центра в боковой цепи и последующими превращениями образующегося интермедиата.
При взаимодействии 2-метоксиметилфурана Ш и 2-этоксиметил-фурана 1У с н-бутиллитием в диэтиловом эфире при температурах от -10 до +10° основным процессом является металлирование свободного положения "б” фуранового кольца. После обработки реакционных смесей триметилхлорсиланом и разделения их в тонком слое силикагеля (элюент гексан:СС^:эфир = 47:43:10) были выделены, соответственно, 2-метоксиметил-5-триметилсилилфуран (ХУШ, максимальный выход 50%), 2-этоксиметил-5-триметилсилилфуран (ХУШ, 33%), и исходные непрореагировавшие эфиры.
В спектрах ПМР этих веществ присутствуют сигналы в области м.д.: 0,2-0,3[9Н, с,8(СН3)3] ; 4,4(2Н, с, СН2); 6,1-6,2(1Н,д,
=СН); 6,4-6,5(1Н,д,=СН).
О нахождении триметилсилильной группы в положении "5" фуранового кольца однозначно свидетельствует отсутствие в спектре ПМР сигнала второго с4 -протона фуранового цикла, а также неиз-меняющаяся относительная интенсивность протонов метиленовой группы (при сравнении со спектром ПМР исходного эфира).
В масс-спектрах соединений ХУП и ХУШ имеются пики молекулярных ионов с и/е 184 и 198, соответственно, и интенсивные пики следующих фрагментных ионов:
т/е
<53
[ ССН^зЫ] *
<29