Комплексы дигетероциклоалканов и аминов с молекулярным йодом

• Автор: Фаткуллина, Фануза Абделахатовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 179 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теоретические основы образования комплексов с переносом заряда .

1.2. Классификация комплексов с переносом заряда.

1.3. Проявление образования комплексов с переносом заряда в колебательных спектрах поглощения
1.4. Проявление образования КПЗ молекулярного йода с различными донорами в электронных спектрах поглощения . .

1.5. Комплексы с переносом заряда йода

с эфирами

1.6. Комплексы йода с аминами

Глава 2. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Спектроскопическая часть
2.2. Физикохимическая часть .
2.3. Определение констант равновесия донорноакцепторного взаимодействия
2.4. Методика приготовления растворов и комплексов.
Глава 3. КОМПЛЕКСЫ 1,3ДИОКСАЦИКЛАНОВ С МОЛЕКУЛЯРНЫМ
3.1. Комплексы молекулярного йода с циклическими эфирами и ацеталями
3.2. Влияние алкильных заместителей на электронодонорную способность
1,3диоксанов .
Глава 4. ИК и УФ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ ЙОДА С АТС0ДЕРА
ЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
4.1. Комплексы йода с триэтиламином
4.2. Комплексы с переносом заряда молекулярного йода с полифункциональными донорами .
4.3. Твердые комплексы йода с триметиламином, морфолином и пиперидином.
4.4. Комплексы йода с диаминами.III
Глава 5. КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМИ И СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИМИ ПАРАМЕТРАМИ КОМПЛЕКСОВ ЙОДА С
ДОНОРАМИ ЭЛЕКТРОНА .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Некоторые молекулы в зависимости от партнера могут действовать и как доноры, и как акцепторы. СН3о IV комплекс КсН3 5е0 . Б первом случае молекула СН3оеО является донором, причем координация идет по атому кислорода, во втором случае атом селена выступает как акцептор. Различают слабые и прочные или сильные комплексы, слабые и сильные доноры и акцепторы. В основу этой классификации положена энергия образования комплекса из компонентов. Чем сильнее донор и акцептор, тем больше энергия образования комплекса и тем прочнее образующийся комплекс. Энтальпия образования донорно акцепторных комплексов лежит приблизительно между О ккалмоль в случае контактных комплексов таких как циклогенсанйод и почти ккалмоль в случае очень сильного комплекса ЬС с п донором . При последнем значении она достигает силу кова лентной связи. При д Н 0 ккалмоль продолжительность жизни комплекса уменьшается. Например, для комплекса бензола с йодом
она составляет приблизительно с в разбавленном растворе йода в бензоле. Поэтому слабые комплексы при комнатной температуре жизнеспособны только в растворе в равновесии со своими компонентами. Их изоляция удается только при более низких температурах. Межатомные расстояния между донором и акцептором лежат между суммой вандерваальсовых радиусов и длиной ковалентной связи . Они как и энтальпия комплексообразования являются мерой стабилизации комплекса. Для объяснения некоторых явлений, наблюдающихся при изуче нии комплексов с переносом заряда, была предложена дополнитель ная классификация КПЗ по степени переноса заряда. Различают внутренние сильные, ионные, средние переходные, внешние слабые, дативные и контактные комплексы . Бо внутренних , А донор и акцептор сильно ионизированы и представляют собой ионрадикалы. Во внешних комплексах ,А в основном состоянии степень переноса заряда минимальна. Однако при действии на эти комплексы поляризующих агентов полярный растворитель моает происходить полный перенос электрона с образованием продуктов превращения образующихся ионрадикалов . Для оценки степени переноса заряда от донора к акцептору использовались соотношения В2 Ва2 В2, В2 , где интеграл перекрывания волновых функций Н0 и i Для слабых комплексов, для которых 6 , разные определения степени переноса заряда приводят к практически одинаковым численным результатам, для сильных комплексов отличие существенно. Степень переноса заряда для них правильнее характеризовать величи ной В2 В . В2 г , связывающего изменение частоты валентных колебаний связей гало генгалоген С 1 со степенью переноса заряда. ЗдесьдУ VV . Для получения более точных результатов можно использовать силовые постоянные связей 1 или силовые постоянные донорноакцепторных связей. Г длина донорноакцепторной связи. Образование электроно доноркоанцепторных комплексов приводит к возмущению электронного строения участников комплексообра зования, что проявляется в характерных изменениях их спектров поглощения. В колебательных спектрах наблюдаются следующие явления. I. Изменение частот колебаний в молекулах донора и акцепто ра, обусловленное изменением характера связей в этих молекулах при образовании комплекса. Большое число работ , посвящено изучению колебательных спектров КПЗ галогенов с различными электронодонорами. В большей части эти работы касались изменений в спектрах доноров при комплексообразовании. Было показано, что наибольших изменений в моленуле донора претерпевает частота валентного колебания связи, один из атомов которой участвует в образовании донорноакцепторной связи. При координации через атом кислорода понижаются частоты валентных колебаний связей СО С С0 , . Снижение частот валентных колебаний доноров при комплексообразовании объясняется ослаблением связей в результате уменьшения электронной плотности на атоме донора при комплексообразовании. В ИК спектрах и спектрах КР обнаруживаются также изменения в валентных колебаниях связей, более удаленных от центра координации. Наблюдаются также изменения в деформационных колебаниях доноров.