Синтез, строение и физико-химические свойства азапорфиринов и порфиразинов

• Автор: Стужин, Павел Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 392 с. : ил.

Оглавление
Введение

I. Синтез азапорфиринов и порфиразинов.

1.1 Стратегия синтеза азапорфиринов и порфиразинов.

1.2 Синтез азапорфиринов.

1.2.1 Моноазапорфирины.

1.2.2 Диазапорфирины.

1.2.3 Триазапорфирины

I.3 Синтез тетраазапорфиринов порфиразинов.

1.3.1 Общие подходы к синтезу порфиразинового макроцикла.

1.3.2 Синтез динитрилов

1.3.3 Синтез порфирази на, ею рзамеицнных и их металлокомплексов.
1.3.4 Порфиразины с аннелированными гетероциклами
1.3.5 Аминозамещенные порфиразины
II. Особенности строения мезоазапорфиринов и порфиразинов.
II. 1 Геометрическое строение
V II.1.1 Рентгеноструктурный анализ
II. 1.2 Квантовохимическое моделирование геометрического строения
азапорфиринов.
.2 Электронное строение и спектроскопия азапорфиринов.
.2.1 Формальное электронное строение и ароматичность
.2.2 Молекулярные орбитали азапорфиринов и порфиразинов
III. Спектроскопические свойства лезоазапорфиринов и порфиразинов.
1.1 Электронные спектры поглощения
II 1.1.1 Теория ЭСП порфиринов, порфиразина и фталоцианина
1.1.2 ЭСП мезоазазамещенных порфиринов.
III. 1.3 Влияние рзамещения в порфиразинах.
И 1.1.4 Влияние р,раннслирования в порфиразинах.
III. 1.5 Особенности ЭСП тетра 1,4диазепинопорфиразинов.
II 1.1.6 Влияние природы металла
II 1.2 Спектры протонного магнитного резонанса ПМР
II 1.2.1 Общая характеристика ПМРспектров азапорфиринов и
порфиразинов
II 1.2.2 ПМРспектры диамагнитных комплексов
1.2.3 Особенности ПМРспсктров парамагнитных Рекомплексов
1.2.4 ПМРспектры тстра1,4диазепинопорфиразинов
II 1.3 Колебательные спектры
1.3.1 Нормальные колебания порфирази нового макроцикла
4 III.3.2 Незамещенный порфиразин и его комплексы.
1.3.3 Октафенил порфиразин и его комплексы
1.3.4 Порфиразины с аннелированным 1,2,5тиаселснодиазолом
1.3.5 ИКспектры мезомоноаза и мезодиазапорфиринов.
1.3.6 Низкочастотные ИКспектры.
IV. Азапорфирины и порфиразины как многоцентровые сопряженные амфолиты
IV. 1 Кислотные свойства азапорфиринов
IVI Спектральная картина кислотной ионизации.
IV. 1.2 Особенности ЭСП порфиразинов в основных растворителях
IV. 1.3 Методы исследования кислотных свойств.
IV. 1.4 Кислотные свойства в газовой фазе.
Л IV. 1.5 Кислотные свойства в растворах
IV. 1.6 Сравнение экспериментальных и теоретических кислотностей
IV. 1.7 Кислотность и комплексообразующая активность
IV.2 Основные свойства азапорфиринов и их комплексов
1У.2.1 Квантовохимическое исследование протонированных форм
азапорфиринов и порфиразинов
.2.2 Квантовохимические исследования МО и ЭСП протонированных форм мезоазапорфиринов
IV.2.3 Особенности кислотноосновного взаимодействия КОВ азапорфиринов в растворах и количественная оценка их основности 5 .2.4 Кислотные формы мезоазапорфиринов
IV.2.5 Особенности основных свойств порфиразинов с аннелирован
ными гетероциклами
V. Координационные свойства азапорфиринатов железа
V. Синтез Реазапорфиринов.
V.2 Комплексы РеИ.
V.2.1 Тетракоординационный комплекс РеН .
У.2.2 Гексакоординационныс комплексы РеН .
У.З Комплексы РсНГ.
У.3.1 Пентакоординационные комплексы РеИ
У.3.2 Гексакоординационныс комплексы РеШ 2.
У.4 Мсталлоорганическис комплексы азапорфиринов
V.5 Биядерныс рмостиковые комплексы.
У.5.1Оксокомплексы
У.5.2Нитридокомплексы
У.5.3Карбидокомплексы
У.5.4 Димерные и олигомерные ркомплексы с бидентатными лигандами
VI. Исследование эффекта оптического лимитирования.
VI. 1 1,2,5Тиадиазолобензопорфиразины.
VI.2 Тетра1,4диазепинопорфиразины.
VI.3 Комплексы октафенилпорфиразина
Основные результаты и выводы.
Список литературы


Диаминомалеодинитрил ДАМН цис 8, известный также как тетрамер синильной кислоты, образуется наряду с другими продуктами при полимеризации цианистого водорода под действием оснований цианида, гидроксида, аммиака, третичных аминов, окиси алюминия или уизлучения 1. Хотя сам тетрамер был впервые выделен Ланге в году 2, верная структура ис8, предложенная для него в году ГришкевичТрохимовским ИЗ, долгое время была предметом острых дискуссий в качестве альтернативы предлагался аминоиминосукцинонитрил 9, до тех пор, пока в х годах не была наджно подтверждена методом рснтгеноструктурного анализа 3,4. Цисоидная конфигурация как амино, так и цианогрупп в ДАМЫ является более устойчивой, чем трансоидная, и диаминофумародинитрил транс 8, образующийся при УФоблучении , легко подвергается обратной изомеризации в цис8. Несмотря на наличие лабораторных методик получения ДАМН 3,8 например, наиболее удобна полимеризация при пропускании смеси его паров с парами диэтилового эфира через АОз 6, до тех пор пока недавно диаминомалеодинитрил не стал доступным как коммерческий продукт i, его использование в синтезе порфиразинов было весьма ограниченным . Сам диаминомалеодинитрил ДАМН, как нами было установлено 7,8, не вступает в реакцию циклотетрамеризации и не может быть непосредственно использован в синтезе порфиразинов. Однако, на его основе могут быть получены динитрилы, которые в условиях темплатной конденсации могут образовывать порфиразины. Наиболее заманчивым нам представлялось подобрать такую защитную функцию для аминофупп в ДАМН, которая бы не мешала циклокондснсации динитрила в замещнный порфиразин, а впоследствие легко удалялась, давая октааминопорфиразин. Аминогруппы в ДАМН вследствие сильного элсктроноакцепторного действия двух групп обладают низкой основностью и нуклеофильностью. При взаимодействии с газообразным НС1 протонирустся лишь одна из 2 с образованием моногидрохлорида ра2,5 . Это согласуется с данными рснтгеноструктурного анализа, показавшими неэквивалентность 2 в ДАМН дишь одна из них имеет пирамидальное строение гибридизация, а вторая плоскостное, что соответствует гибридизации е атома азота и указывает на сильное вовлечение его неподелнной электронной пары на горбитали в сопряжение с группами. Реакционная способность аминогрупп ДАМН различается и в реакциях, где они выступают в роли нуклеофилов. Схема XXI. При взаимодействии ДАМЫ с хлорангидрилам и угольной и щавелевой кислот образуются их циклические диамиды 2 0 и 3 9. Оказалось, однако, что ацилирование не может быть использовано для защиты аминогрупп в ДАМЫ при темплатной циклотстрамеризации. Это, повидимому, связано с легкостью сольволиза ацильных и диацильных производных ДАМН например, 0а и 1а,б при нагревании в присутствии оснований, воды, спиртов и 3. Р2О5 или ятолуолсульфокислоты 2 Схема XXII. ТГФ становится возможным образование Шиффова основания 7 со второй 1. Восстановление 7 в 8 и последующее исчерпывающее алкилирование в ТГФ приводит к полностью алкилированному ДАМН 9. Недавно при взаимодействии 8, , 2Ру с а,содийодпентаэтиленгликолсм в ДМФА в присутствии был получен соответствующий краунэфир с двумя нитрильными фуппами . В отличие от самого ДАМН, его алкильные производные способны к циклотетрамсризации в порфиразин 4. ДАМН является удобным исходным соединением для получения динитрилов 1,2дикарбоновых кислот, образованных гетероциклами с двумя или более атомами азота, которые могут быть использованы в синтезе порфиразинов с соответствующими аннелированными гетероциклами. Продукты взаимодействия ДАМН с монокарбон ильными соединениями i конденсироваться с образованием имидазолов. Следует отметить, что в отличие от ароматических одиаминов, образующих бензимидазолы уже непосредственно в ходе ацилирования, моноацетильное производное ДАМН лишь с трудом дегидратируется в 4 9,1 см. Схема XXI. Гораздо легче 2алкил4,5дицианоимидазолы 3 образуются при окислении Шиффовых оснований 5 4,1 и при конденсации ДАМН с соответствующими ортоэфирами в кипящем анизоле Схема XXIИ. С амидами кислот в присутствии I3 ДАМН уже в мягких условиях без нагревания образует имидины 1 а с ДМФА и 2 1, которые при нагревании 1 конденсируются в 2алкилзамешнные имидазолы 3.