Исследование структуры и направления реакций непредельных гетероатомных соединений методами ЯМР и квантовой химии

• Автор: Комаров, Владимир Яковлевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Ленинград
• Количество страниц: 206 c. : ил

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Приближение нулевого дифференциального перекрывания
1.2. Применение квантовой химии при изучении реакционной способности
1.2.1. Расчёты потенциальных поверхностей химических реакций
1.2.2. Метод возмущённых молекулярных орбиталей
1.2.3. Метод граничных орбиталей
1.2.4. Принцип сохранения орбитальной симметрии
в химических реакциях
1.2.5. Основные закономерности 1,3-диполярного и анионного циклоприсоединения
1.3. Квантовохимические расчёты химических сдвигов ЯМР
1.3.1. Корреляция химических сдвигов ЯМР с зарядами на атомах
1.4. Квантовохимические расчёты констант спин-спинового взаимодействия
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Структура и регионаправленность реакций присоединения и циклизации сопряжённых гетероатомннх соединений
2.1.1. Особенности реакционной способности 2-алкокси-1,3-бутадиенов
2.1.2. Строение и реакции с электрофильными реагентами 1,3-диеновых фосфонатов

2.1.2.1. Строение производных 3,4-дихлор1,3-бутадиен-2-фосфоновой кислоты
2.1.2.2. Конформационное строение 1,3-бу-тадиен-1-фосфонатов
2.1.2.3. Стереохимическое исследование бро-мирования и дегидробромирования производных 1,3-алкадиен-1-фосфо-новых кислот
2.1.2.4. Стереохимическое исследование хлорирования диалкиловых эфиров 1,3-алкадиен-2-фосфоновой кислоты
2.1.3. Электронная структура и реакции нуклеофильного присоединения к гетерозамещённнм сопряжённым диацетиленам
2.2. Пути превращения галогеналкенов в свободнорадикальных реакциях окислительного хлорфосфорилирования
2.3. Электронная структура и регионаправленность
реакций гетерокумуленов
2.3.1. Электронная структура и особенности реакций 1,2-диеновых фосфонатов и фосфинитов
2.3.2. Образование, электронная структура и особенности реакций фосфорилированннх альдо-кетениминов
2.3.3. Применение теории возмущения молекулярных орбиталей для исследования реакций 1,3-ани-онного взаимодействия алкентиолятов и -ено-лятов с сероуглеродом

2.3.4. Электронная структура реагентов и особенности реакций гетерозамещённых алкентиоля-тов с сероуглеродом и фенилизотиоцианатом
3. ПРИЛОЖЕНИЕ. НЕКОТОРЫЕ ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИЙ
3.1. Изучение влияния заместителей на КССВ Н-Р и С-Р производных четырёхкоординированного фосфора
3.2. Анализ влияния заместителей на магнитное экранирование атомов кислорода циклических фосфитов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Вещества, растворители, условия подготовки образцов
4.2. Физико-химические методы исследования
4.2.1. Регистрация спектров ЯМР
4.2.2. Метод двойного гетероядерного резонанса
4.2.3. Другие методы эксперимента
4.3. Квантовохимические расчёты
4.3.1. Описание программы на 232 АО
4.3.2. Комплекс квантовохимических программ
"ВИКИНГ"
4.3.3. Подготовка данных для квантовохимических расчётов
ЛИТЕРАТУРА

тронами оС-метокеивинильной группы. В результате величины дипольннх моментов этих соединений равны между собой и равны моменту, полученному при расчёте по аддитивной схеме, которая не учитывает эти эффекты.
С повышением индуктивного эффекта алкильного радикала у атома кислорода величинн дипольннх моментов растут, но в меньшей степени, чем в алкоксиэтенах. Если разность дипольннх моментов трет.-бутоксиэтена (1.84 Д) и метоксиэтена (0.96 Д)^ составляет 0.86 Д, то разность для подобных диеновых эфиров - 0.32 Д.
Увеличение дипольного момента при переходе от 2-метокси-1,3-бутадиена к 2-трет.-бутокси-1,3-бутадиену обусловлено как увеличением индуктивного вклада алкильного радикала, так и нарушением сопряжения.
Замещение водорода у третьего углеродного атома 2-метокси1,3-бутадиена метильной группой или атомом хлора увеличивает ди-польные моменты, причём в последнем случае на значительно большую величину. В обоих случаях заместители у третьего углеродного атома ограничивают сопряжение двойных связей, а индуктивные эффекты этих групп различны по природе. Поэтому метальная группа должна увеличивать, а атом хлора уменьшать электронную плотность на концевых углеродных атомах. Аддитивная схема учитывает влияние
заместителей на двойную связь С^-С4, но не учитывает его влияния

на связь С -С . В 2-метокси-З-метид-1,3-бутадиене влияние метильной группы на связь С^-С^ компенсируется уменьшением сопряжения двойных связей и поэтому р экеп и р расч равны по величине. В 2-метокси-3-хлор-1,3-бутадиене уменьшение сопряжения и смещение (П- -электронов связи С -С суммируется, и поэтому у* ЭЕСП больше .Грасч по аддитивной схеме.
Закономерности, наблюдаемые при сравнении дипольннх моментов,