Синтез, перегруппировка аллиловых эфиров трет-бутилфенолов и свойства их производных

• Автор: Рахимова, Инна Маратовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Получение аллиловых эфиров фенолов

1.2 Термическая перегруппировка Кляйзена

1.2.1 Факторы, влияющие на термическую перегруппировку

1.2.1.1 Влияние растворителя

1.2.1.2 Влияние заместителей в ароматическом кольце

1.2.1.3 Влияние заместителей в аллилыюм звене

1.2.2 Механизм перегруппировки

1.3 Использование катализаторов для перегруппировки Кляйзена
2 ОБСУЖДЕНИЕ РУЗУЛЬТАТОВ
2.1 Синтез аллиловых эфиров фенолов
2.2 Термическая перегруппировка аллиловых эфиров фенолов
2.3 Квантовохимическое исследование перегруппировки
2.4 Тиилирование аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов
2.5 Область применения синтезированных соединений
2.5.1 Антиокислительная активность
2.5.2 Флотационная активность
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Физикохимические методы исследования исходных соединений и продуктов реакций
3.2 Методика эксперимента
3.2.1 Методика получения аллиловых эфиров фенолов
3.2.2 Методика термической перегруппировки Кляйзена аллиловых эфиров фенолов
3.2.3 Методика тиилирования аллиловых эфиров фенолов и аллилфенолов
3.2.4 Методика изучения антиокислительной активности
3.2.5 Методика очистки 1,4диоксана
3.2.6 Методика изучения флотационной активности
3.2.7 Методика изучения смазывающей способности
3.3 Методика проведения квантовохимических расчетов
3.3.1 Методика выбора метода расчета
3.3.2 Поиск переходного состояния
3.3.3 Оптимизация геометрии
3.3.4 Моделирование среды растворителя
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


СН2СНСН2Вг
Для синтеза аллилариловых эфиров также используют бромистый аллил, едкий натр и водный ацетон в качестве среды . Можно применять трехкратный избыток хлористого аллила в изопропиловом спирте и твердый гидроксид натрия . Аллилирование 2окси1,4нафтохинона проводилось путем обработки серебряной соли фенола бромистым аллилом в бензоле . Известно, что взаимодействие фенолов с аллилгалогенидами может протекать по различным направлениям с образованием аллилфенолов Саллилирование или эфиров фенолов Оаллилированис . Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолятионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто или параположениях молекулы фенола . Закономерности прямого алкилирования в частности аллилирования солей фенолов особенно интенсивно изучались в начале шестидесятых годов. В многочисленных работах было показано влияние различных факторов на направление реакции нуклеофильного взаимодействия фенолов с галоидными алкилами в частности аллилом в щелочной среде. В соответствии с предложением при взаимодействии амбидентного фенолятиона с аллилгалогенидом следует рассматривать три основных фактора, определяющих направление атаки и соотношение продуктов аллилирования. Гетерогенность реакционной среды. При взаимодействии феноксида натрия с аллилбромидом в гомогенной среде образуется аллилового эфира фенола, в гетерогенной эфира и аллилфенола схема 3. При проведении реакции в тех же условиях с ияряоктилфеноксидом калия в диметиловом эфире этиленгликоля выход эфира составил . В диэтиловом эфире реакция прошла с образованием продуктов Оаллилирования и Саллилирования . Наблюдается большая разница выходов эфира и фенола в зависимости от времени проведения реакции цдрдоктилфеноксида калия с хлористым аллилом в среде толуола. В ходе реакции гетерогенная среда постепенно становится гомогенной и доля образования эфира со временем увеличивается. Так, соотношение выходов эфира и фенола в начале проведения реакции составляет 1, в середине , при завершении реакции . Вероятно, полностью гетерогенная реакция дает только продукт Саллилирования . Характер взаимодействия молекулы фенола с растворителем. Влияние апротонных растворителей на процесс аллилирования фенолятиона отличается от влияния растворителей, являющихся донорами протонов. Если возможно образование водородных связей между ионизированным атомом кислорода и растворителем, реакция преимущественно направляется в ароматическое ядро. Строение переходного состояния, а, следовательно, и тин нуклеофилшюго замещения 5дг или 5у2. Существенное влияние на процесс аллилирования фенолятиона оказывает характер переходного состояния. В зависимости от природы растворителя, строения аллилгалогенида, нуклеофильности кислорода в феноле, а также от добавок различных электрофильных частиц аллилированис фенолов может протекать преимущественно или по механизму 8и1, или по механизму 82. Как известно , в реакции, протекающей по механизму 8м1, с ионом карбония реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей электронной плотностью, а в реакции, идущей по 8к2механизму, с аллилгалогенидом реагирует нуклеофильный компонент с наибольшей нуклеофильностыо. Атака по углероду будет облегчена использованием толуола, бензола, проведением реакции в безводной среде, а также полным превращением фенола в соль до прибавления аллил галоген и да. В отдельных случаях реакция может протекать по типу Б2 и в присутствии полярных растворителей фенол, вода, фторированный спирт таблица 2 . Растворитель Оаллнлирование Саллилнрование
2,2. Ди. Таким образом, результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что соотношение продуктов О и Саллилировання фенолов аллил галоген идам и зависит от условий проведения реакции растворителей, заместителей в ароматическом кольце, гетерогенности реакционной среды. Впервые термическая перегруппировка аллилариловых эфиров была описана Кляйзеном в году схема 5 .