Внутри- и межмолекулярные взаимодействия с участием гибридных комплексов рутения и иридия и их влияние на структуру и реакционную способность

• Автор: Силантьев, Глеб Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Литературный обзор

1.1. Имидо- и амидо-комплексы

1.2. Комплексы с пинцетными лигандами на основе пиридина

1.3. Алифатические пинцетные РЫР лиганды

1.4. Комплексы лигандов с обособленной или полулабильной функциональной группой

2. Обсуждение результатов

2.1. Влияние лигандного окружения на протоноакцепторную способность комплексов рутения и механизм реакции протонирования

2.1.1. Водородные связи

2.1.2. Перенос протона, образование комплекса с молекулярным водородом и его трансформация
2.1.3. Квантово-химические исследования: водородная связь и протонирование
2.2.1. Квантово-химические исследования структуры
2.2.2. Спектральное исследование структуры комплекса 3 в некоординирующих растворителях и в присутствии Е1зЫ
2.2.3. Взаимодействие комплекса 3 с ДМСО и ацетонитрилом
2.2.4. Исследование комплексов с триптиценовым лигандом
2.2.5. Взаимодействие с пиридином
2.2.6. Взаимодействие комплекса 4 с основаниями
2.2.7. Взаимодействие с донорами протонов
2.2.8. Активность различных форм комплекса 3 в катализе
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Список литературы

Введение
Актуальность работы. Протон-гидридныс взаимодействия играют ключевую роль в химии гидридов переходных металлов. Так, образование дпводородной связи (МП—ИХ) предшествует переносу прогона и образованию комплекса с молекулярным водородом, который, в свою очередь, может трансформироваться в дигидрид или терять молекулу водорода. Роль нековалентных взаимодействий между гидридом и протоном показана в НЮ изотопном обмене и некоторых каталитических процессах, таких как гидратация нитрилов и гидрирование ССЪ. В настоящее время общепризнанно, что каталитический цикл реакций гидрирования кратных связей включает стадии переноса протона и гидрид-иона. Одним из факторов, определяющих активность комплексов в данных процессах и влияющих па механизм их действия, является лигандное окружение. Лигандное окружение оказывает влияние на стабильность комплексов с молекулярным водородом, реакционную способность гидридов металлов, термодинамические и кинетические характеристики различных стадий каталитических процессов с их участием. Кроме того, в последнее время широкое применение находят металлокомплексные катализаторы на основе так называемых кооперативных лигандов, которые участвуют в обратимых трансформациях молекулы катализатора в ходе каталитического процесса. В этом случае внутри- и межмолекулярные взаимодействия могут играть ключевую роль для понимания механизмов каталитических процессов. Однако несмотря на огромный интерес к катализаторам данного типа подобных исследований практически не проводилось. Поэтому выяснение роли лигандного окружения и внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий на структуру и реакционную способность гидридных комплексов представляется актуальной задачей.
Цслыо работы является исследование внутри- и межмолекулярных взаимодействий с участием гидридных комплексов рутения и иридия и их влияния на структуру и реакционную способность. В рамках исследования были поставлены следующие задачи:
1. Установить влияние лигандного окружения на образование различных водородно-связанных интермедиатов и механизм прогонирования гидридных комплексов рутения СрКиН(с1рре), ТрЯиН(с1ррс).
2. Определить структуру и внутримолекулярные взаимодействия в семействе гидридных комплексов иридия с пинцетными днбензобаррелеиовыми и трингиценовыми лигандами и их роль во взаимодействиях металлокомплексов с различными донорами протона и основаниями.

Исследования проводили методами ИК и ЯМР спектроскопии в комбинации с квантово-химическими расчетами.
Научная новизна н практическая ценность работы. В результате проведенного исследования продемонстрировано влияние лигандного окружения на протоноакцепторную способность гндрндного лиганда, прочность диводородной связи (ДВС) и расстояние Н—И в ДВС. Протоноакцепторная способность гидридного лиганда в изоструктурных комплексах ЬН.иН(с1рре) уменьшается при замене циклоиентадненилыюго лиганда (Ср) на гидротрис(пнразолил)боратный (Тр), что приводит к уменьшению прочности ДВС комплексов и увеличению расстояния Н---Н. Показано, что низкотемпературное протонированне рутениевых гидридов СрВиН(бррс) и Тр11иН(с1рре) приводит к образованию комплекса с молекулярным водородом через ДВС интермедиаты. Однако в отличие ОТ [Ср11и(г|2-Н2)((1рре)]+ комплекс [ТрКи(Г|2-Н2)(брре)]+ легко теряет водород. Установлен механизм трансформации комплекса с молекулярным водородом [СрКи(г|2-НгХбрре)]4" в /ирапс-дигидрид [СрЯи(П)2(брре)]+: имеет место депротонирование комплекса с молекулярным водородом с последующим переносом протона к атому металла через водородно-связанный комплекс НЯи--НХ. Изучены свойства серии комплексов иридия с пинцетньтми РС(^)Р лигандами на основе дибензобаррелена и триптицена, показана структурная нежесткость данных соединений. Установлено, что в некоординирующих растворителях дибеизобарреленовые комплексы существуют в виде находящихся в равновесии удс-изомеров, стабилизированных взаимодействием 1г--0 с атомом кислорода функциональной группы (СН2ОН или СООЕф. Показано, что взаимодействие /пе-пчомеров с СНзСЫ, ДМСО, пиридином приводит к координации оснований к атому металла, сопровождающейся изменением конфигурации РС(луХ)Р лиганда на реберную (тег-). Прочность взаимодействия с атомом 1г изменяется в ряду СНзСН < пиридин < ДМСО < СО. Получены термодинамические параметры изомеризации уяе-изомеров (Д/7° и ДУ°), свидетельствующие о том, что движущей силой процесса является увеличение чнтрогши. Оценка активационных параметров (ДII* и ДУ*) различных стадий показывает, что изменение геометрии Уос-комплексов при координации оснований протекает через ассоциативное переходное состояние, в то время как замена донорных лигандов и изомеризация /нег-комплексов протекают через диссоциативное переходное состояние. Теоретические (ОРТ) исследования механизма реакций гидрирования и гидроформилирования алкенов и экспериментальные модельные исследования дегидрирования изопропанола, катализируемых дибензобарреленовым комплексом с гидроксимстильной функциональной группой, показали более высокую активность Удс-изомсров.

восстановления карбонильных производных. Каталитическая активность данного комплекса была также продемонстрирована в процессах восстановительного аминирования с использованием молекулярного водорода в качестве восстанавливающего агента.
Согласно данным квантово-химического расчета, проведенного для карбонильного циклопентадиенонового комплекса [62], на первой стадии процесса происходит активация предшественника катализатора путем ухода СО-лиганда, сопровождающегося его окислением под действием триметил-Д'-оксида (Схема 39). При этом образуется 16-тиэлектронный комплекс II, который реагирует с молекулярным водородом с образованием гидридного комплекса III через соответствующий комплекс с молекулярным водородом. В ходе реакции, таким образом, происходит перенос протона к С=0 группе циклопентадиенонового лиганда. Гидроксильная группа комплекса IV может выступать в роли кислоты Бренстсда и активировать молекулу имина за счет образования водородных связей (интермедиат V). Гидрирование имина приводит к амину и регенерирует ненасыщенный комплекс железа(О) II.
МвзЭ! Ре(СО)2Н
МезЄі

Схема 38.