Синтезы и химические превращения хлорангидридов и амидов ароматических сульфокарбоновых кислот

• Автор: Писарев, Петр Константинович
• Шифр специальности: 02.00.03, 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 139 с. : ил.

1 Методы получения и химические свойства производных ароматических сульфокислот (литературный обзор)
1.1 Методы синтеза и свойства ароматических сульфонилхлоридов и
1 I
сульфониламидов
1.2 Синтез и химические превращения сульфобензойных кислот и их производных
1.3 Биологически активные соединения на основе производных сульфо- и сульфобензойных кислот
1.3.1 Свойства и применение биологически активных производных сульфо- и сульфобензойных кислот
1.3.2 Способы получения биологически активных производных сульфо- и сульфобензойных кислот
2 Синтезы и химические превращения хлорангидридов и амидов ароматических сульфокарбоновых кислот (обсуждение результатов)
2.1 Взаимодействие ароматических сульфониламидов с хлорсульфоновой кислотой
2.1.1 Качественные закономерности протекания реакции ароматических сульфониламидов с хлорсульфоновой кислотой
2.1.2 Исследование кинетических закономерностей реакции ароматических сульфониламидов с хлорсульфоновой кислотой
2.1.2.1 Определение зависимости скорости взаимодействия с ХСК от заместителя в ароматическом ядре сульфониламида
2.1.2.2 Определение зависимости скорости взаимодействия с ХСК от строения амидного сегмента сульфониламида
2.1.3 Сульфохлорирование ароматических сульфониламидов с сохранением амидной группы

2.2 Новые методы синтеза хлорсульфонилбензамидов
2.2.1 Получение хлорсульфонилбензамидов взаимодействием с хлорсульфоновой кислотой карбоксибензолсульфониламидов
2.2.2 Получение хлорсульфонилбензамидов амидированием хлорсульфонилбензойных кислот сульфаминовой кислотой
2.2.3 Сравнительные характеристики предлагаемых методов синтеза хлорсульфонилбензамидов
2.3 Синтез хлорсульфонилкарбамидов в ряду тиофена
2.3.1 Получение хлорсульфонилзамещенных производных 2-тиофенкарбоновой кислоты
2.3.2 Использование реакции переамидирования для получения хлорсульфонилзамещенных 2-тиофенкарбамидов
2.4 Технологические аспекты синтеза ароматических
хлорсульфонилкарбамидов
3 Экспериментальная часть
3.1 Характеристика исходных соединений
3.2 Методики эксперимента
3.3 Методы анализа
3.4 Идентификация использованных в работе соединений и синтезированных веществ
Выводы
Список использованных источников

В настоящее время производные ароматических сульфокислот нашли широкое применение в промышленности в качестве мономеров для термостойких полимеров и полупродуктов для их синтеза, красителей и поверхностно активных веществ. На основе сульфобензойных кислот получены заменители сахара, пищевые добавки, а также большое количество лекарственных препаратов широкого спектра действия. Примером подобных соединений могут служить сахарин, диуретики фуросемид, буфенокс, клопамид, использующийся для лечения подагры этамид, нейролептические препараты сульпирид, тиаприд, сультоприд, целый ряд профилактических и терапевтических средств для лечения расстройств сердечно-сосудистой системы и т.п. Известный лекарственный препарат “Виагра”, например, также является производным 3-сульфобензойной кислоты. Производные сульфобензойных кислот применяются в качестве химических средств защиты растений от вредителей и болезней. Кроме того, получили значительное распространение биологически активные производные сульфокарбоновых кислот на основе других ароматических соединений, в частности, тиофена. Поэтому необходим поиск методов синтеза новых, труднодоступных сейчас соединений подобного строения.
Особый интерес в качестве полупродуктов для получения производных сульфокарбоновых кислот представляют хлорсульфонилкарбамиды. Известные методы синтеза последних обладают рядом недостатков -значительное количество стадий процесса, приводящее к низкому итоговому выходу целевых продуктов, большое число используемых реагентов и их труднодоступность, ограниченный ряд получаемых соединений в силу химических особенностей протекания используемых реакций. Поэтому развитие существующих методов синтеза хлорсульфонилкарбамидов и поиск новых, более компактных, универсальных и эффективных технологий их получения, безусловно, являются важными и актуальными на сегодняшний
различной реакционной способности подобных, веществ в рассматриваемом процессе нами предложены стерические затруднения, вызываемые появлением в молекуле заместителей, затрудняющих взаимодействие активных частиц с реакционным центром. Отмеченная изоэнтальпийность реакции подтверждает это предположение: по-видимому, при столкновении субстрата и реагента реакция идет одинаково быстро вне зависимости от их строения, а лимитирующим является процесс сближения, вступления в контакт, что, как нам кажется, может быть объяснено именно преобладающим влиянием пространственных факторов.
Дальнейшее исследование было направлено на изучение влияния строения аминного остатка на скорость изучаемой реакции для более широкого ряда применяемых аминов. Вследствие отсутствия необходимости нахождения точных значений констант скоростей для осуществления достоверной математической корреляции нам не требовалось проведения тщательных кинетических исследований, существенно снижающих экспериментальные ошибки определения параметров протекания процесса. Найденные константы скорости использовались лишь для проведения наглядного их сравнения для сульфониламидов различного строения, и с неизбежно возникающей вследствие определения в каждом случае их значений по одной точке существенной ошибкой мы решили смириться. Поэтому в ходе дальнейшего исследования сравнительной реакционной способности сульфониламидов с различными заместителями у атома азота мы ограничились осуществлением одиночных опытов для каждого из исследуемых веществ при определенных условиях. Это дало нам возможность существенно расширить ряд включенных в сравнение заместителей за счет отказа от необходимого при кинетическом эксперименте длительного промежутка времени, в течение которого содержание исходного вещества в отобранной пробе доступно для количественного определения.