Дизайн и синтез пиридинсодержащих азолов и исследование их координационных свойств

• Автор: Нуриев, Вячеслав Назимович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 171 с. : ил.

АЛ
ХА

С1 Ме2МСБМНМН

В работе авторы получили триарилзамещенный пиразол нагреванием соответствующего триазепина, механизм и продуюгы элиминирования подробно не рассматриваются. Безусловно, такой метод неприменим для получения широкого круга продуктов. Современные способы получения изоксазолов используют те же субстраты, но привносят новые реагенты и новые катализаторы. Так, в работе предварительно полученные оксимы хал кона окисляли при помощи ТРСО тстракиспиридинднхромат кобальтаИ в соответствующие изоксазолы, ранее подобные реакции проводили в присутствии хлорида палладияП . Реакцию отличают хорошие выходы и доступность исходных реагентов. Мы уже отмечали тот факт, что 1,3диарилпроп2иноны также являются потенциальными бмеэлектрофилами и могут рассматриваться как синтоны для синтеза 1,2диазолов. Действительно, их отличает высокая селективность, например, в реакции с гилроксиламином был выделен единственный изомер. Как уже упоминалось выше, электроциклические реакции также находят применение в синтезе азолов. Так, в работе авторы проводили синтез полиарилзамещенного пиразола с помощью 1,3диполярного циклоприсоединения. В качестве диполя использовался генерируемый и зИи нитрил нм ид и этил 2фснилэтинилкарбоксилат в качестве диполярофила. Также авторы предлагают использовать в качестве донора диполей 2,5дифенил тетразол. Нитрилоксиды также являются 1,3диполями, поэтому часто используют в электроцикличсских реакциях получения изоксазолов. Диполярофилами в этом случае могут быть енамины арил метил кето но в , ацетилены , винилфенилсульфоны и сульфокснды . Для получения изотиазолов практически всегда используются такие же предшественники, как и в синтезе изоксазолов, и лишь на заключительной стадии в субстрат вводят атом серы. Зин2он вводят в реакцию с бисульфатом гидроксиламина, затем замешают кислород на серу, используя водный раствор гидросульфида натрия. Существуют также методы циклоконденсации прямых предшественников изотиазолов . Для этого используют оксим 2фенацилдитиобензоата, который замыкается под действием тозилизоцианата. Данные по пиридилзамешенным изотиазолам в литературе отсутствуют. Отмстим также относительную химическую лабильность изоксазолов, в которых связь 0 и СЫ легко подвергается разрыву под действием восстановителей и кислот. Имилазолы нашли широкое применение во многих областях прикладной химии, что сыграло значительную роль в развитии синтетических методов их синтеза. В методах образования 1,3диазол ьного цикла представлены как методы циклоконденсации, так и рециклизации, перегруппировки, электроциклические реакции. Тип предшественников для методов конденсаций строго зависит от пути создания кольца. Но если тип предшественников можно предсказать, то реагенты, способствующие замыканию амбифильного интермедиата, постоянно совершенствуются. Оксим агалогенкетона реагирует с достаточно инертным амидином в присутствии додекакарбонилтрнжелеза, сразу трансформируясь в 2,5днарнлимидазол . Немного иначе подошли к синтезу 2,4диарилимидазола в работе , здесь использовали амбифильный 2аминоацетофенон и полученный i i метилимидат пнридннкарбоновой кислоты. Ввиду высокой реакционной способности аминокетона, выходы целевого продукта невысокие. Диарилимидазолы нашли применения в медицинской химии , синтез целой группы нмидазолов проводят исходя из абромацетил пиридина и соответствуюших амидинов. РУз О ЫН2
Схожие методы использования 1,2диэлектрофилов можно найти для синтеза ошозамещенных нмидазолов, так авторы использовали бензоин и формам ид. НСООН ЫаНЭОз
В альтернативном варианте использовали менее активный Ыформил2аминопропиофенон, такой диэлсктрофнл легко циклизуется в присутствии аммиака, давая с хорошим выходом соответствующий имидазол. Использование в работе доступного дифенилазирина, как источника диполярного интермедиата, позволило получить 2метил4,5дифснилимидазол. Очевидно, что гетеролизу подвергается связь СИ , тогда как в работе авторы получали продукт присоединения азомстинилида к пиридинкарбонитрилу, что говорит об альтернативном разрыве трехчленного гетероцикла.