Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Раскрытие цикла 1,3-диазаадамантан-6-она как подход к синтезу новых функционализированных биспидинов
  • Автор:

    Семашко, Вера Сергеевна

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2008

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    162 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

СОДЕРЖАНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.2. Металлогели
2.3. 3,7-Диазабицикло[3.3.1]нонаны
2.4. Синтез несимметрично Л'-замешелных 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонов
2.5. Координационная химия 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонанов
2.5.1. Комплексы биспидина без дополнительных донорных заместителей
2.5.2. Комплексы биспидина с дополнительными донорными заместителями
2.6. Применение комплексов биспидинов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Исследование реакции раскрытия цикла четвертичных аммониевых солей 1,3-диазаадамантан-6-она
3.2. Синтез других Л'-замещенных несимметричных биспидинов
3.3. Комплексные соединения биспидинов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Общие сведения
4.2. Синтез исходных соединений
4.3. Синтез четвертичных солей диазаадамантанона
4.4. Раскрытие цикла четвертичных солей
4.5. Синтез других ТУ-замещенных биспидинов
4.6. Синтез комплексных соединений биспидинов
5. ВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
7. ПРИЛОЖЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ
Супрамолекулярная химия является в данный момент быстро развивающейся мультидисциплинарной областью науки, объединяющей органическую химию, неорганическую химию, биохимию, физическую химию. Одной из важных проблем, которую решает супрамолекулярная химия, является синтез сложных многокомпонентных структур с заданными строением и свойствами, в первую очередь супрамолекулярных полимеров. Супрамолекулярные полимеры - это полимерные упорядоченные образования мономерных единиц, которые удерживаются вместе обратимыми и высоконаправленными вторичными взаимодействиями, к которым относятся ион-ионные, ион-дипольные взаимодействия, взаимодействия катион-л-система, я - л -стекинг , диполь-дипольные, металлофильные, Ван-дер-Ваальсовы, сольватофобные взаимодействия, координационные связи, водородные связи [1]. Широко используемым в синтезе типом межмолекулярных взаимодействий являются координационные связи, которые применяются при построении так называемых координационных полимеров, составленных из повторяющихся органических молекул (би- или полидентатных лигандов) и ионов металлов. Особенно интересными в этом отношении являются координационные полимеры, способные образовывать гели в различных растворителях (металлогели); изучение таких систем начало бурно развиваться в последние несколько лет.
Известно, что 3,7-диазабицикло[3.3.1]нонаны (биспидины) образуют устойчивые хелатные комплексы с различными металлами. Несмотря на большое число публикаций, посвященных синтезу функционально-замещенных биспидинов, по-прежнему является актуальной проблема разработки удобных и эффективных препаративных методов получения таких соединений, в частности, ТУ-монозамещенных и Л',Л'-дизамегценных биспидинов с различными заместителями при атомах азота. Данные биспидины интересны не только с точки зрения координационной химии, но и с точки зрения проявляемой многими из них биологической активности, т.е. поле возможного применения этих соединений широко. Таким образом, дизайн новых лигандов биспидинового ряда является актуальным.
В нашей лаборатории недавно была открыта новая окислительновосстановительная реакция, представляющая собой удобный путь от производных 1,3-диазаадамантан-6-она к несимметрично замещенным по атомам азота биспидинам [1]. Детальное изучение строения комплексов лигандов биспидинового ряда в твердом виде и

их поведения в растворе важно для оценки перспективности использования таких хелатирующих групп в составе политопных лигандов, способных образовывать координационные полимеры с переходными металлами. Поэтому целью работы явилось исследование описанной выше реакции и изучение биологической активности и комплексообразующих возможностей биспидиновых лигандов. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: изучение реакции раскрытия цикла в четвертичных аммониевых солях 1,3-диазаадамантан-6-она на широком круге субстратов, синтез новых моно- и дизамещснных несимметричных биспидин-9-олов и изучение их строения в твердом виде и в растворе; синтез комплексов биспидинов с различными металлами, изучение их строения в твердом виде и поведения в растворе.

РйМдС1 1.3 экв.
(-)-спартеин, 1.3 экв. толуол, -78°С, 24 ч.

Кроме реакций депротонирования СН-кислых соединений, комплексы (-)-спартеина используются в реакциях карболитирования (присоединения литий-органических соединений по двойной связи) - первой стадии анионной полимеризации [103]:
-р2 + Р3Щ-)-зраг1ете
л х Р1СН=СНИ и.
Комплекс (-)-спартеина с СиСЬ в присутствии триэтиламина является
катализатором реакции Анри - присоединения нитрометана к ароматическим и алифатическим альдегидам, позволяющим получить аддукт с высокой
энантиоселективностью (73-97% ее) [109]. Аналогичный комплекс с Си(ОЛс)2 не является энантиоселективным катализатором.

РСНО + СН„ЫО,
СиС12[(-)-спартеин] (20 мольн. %)
СН3ОН; (3 мольн. %)

Окислительное разделение энантиомеров некоторых бензильных вторичных спиртов было достигнуто при использовании РёСЬ в присутствии (-)-спартеииа. Последний играл роль как хирального лиганда для палладия, так и хирального основания - было показано, что сам по себе комплекс РбС'Ь со спартеином (без хирального основания) не дает энантиоселективности окисления [110]. Окисление проводили молекулярным кислородом при умеренном нагреве (60-65°) в дихлорэтане, при этом энантиомерный избыток оставшегося хирального (5) спирта превышал 99%. Модифицированная процедура (окисление кислородом воздуха в хлороформе при комнатной температуре, с добавлением СвгСОз) во многих случаях позволяет улучшить стереоселективность окисления и распространить методику в том числе на фенилаллильные спирты [111].

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.085, запросов: 962