Краунсодержащие дипиррометены и порфирины : синтез и сенсорные свойства

• Автор: Тихомирова, Ксения Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 185 с. : ил.

Хлорированный ВСЮ1РУ является ценным реагентом, поскольку допускает легкое введение различных групп с помощью реакций нуклеофильного замещения. Взаимодействие этого соединения со вторичными аминами использовали для синтеза бордипиррометеновых сенсоров, содержащих в . Схема . Схема . Авторы работы тоже использовали в качестве нуклеофила ди2пиколиламин, однако предварительно превратили хлорид в более реакционноспособный иодид нулем его взаимодействия с К в ацетонитриле схема . Схема . Наиболее простой и широко используемый метод введения требуемых заместителей в положения 3 и 5 молекулы ВСЮ1РУ представляет собой открытое в году нуклеофильное замещение 3,5дихлороВСЮ1РУ , который получают путем хлорирования и последующего окисления дипиррометанового интермедиата схема 7,. Промежуточный 1,9дихлородипиррин может быть выделен и в индивидуальном виде ,. В роли Я могут выступать различные ароматические заместители, чаще всего используют фенил или мезитил. Схема . Нуклеофильное замещение атомов хлора может быть остановлено на стадии моноили дизамещенного продукта. В качестве нуклеофилов были успешно применены алкоксиды ,, амины ,,. Использование этого метода позволяет получить с хорошими выходами симметричные и несимметричные гетерозамещенные бордипиррометены, которые сложно синтезировать другими способами. С этой целью авторы, как правило, сначала проводили реакцию бордипирромстена с одним эквивалентом метилата натрия в метаноле или его смесью с ТГФ в мягких условиях схема ,. Полученный монопродукт затем вводили в реакцию с азотсодержащими нуклеофилами, в роли которых были взяты азакраунэфиры , или нециклические аналоги азатиакраунэфиров ,. Монозамещение удается провести и с рядом азот или серосодержащих нуклеофилов Например, в работе авторам удалось получить бисВСЮ1РУдиазакраун эфир схема . Схема . С р р ОМе

Схема . Схема . С Р Р СНз

Несимметричный бордипирромстсн может быть получен также при использовании в качестве исходного реагента моногалогенированного ВСЮ1РУ. Так, в работе был получен монохлорид , являющийся предшественником сенсора схема . В статье для получения несимметричного бордипиррометена были последовательно применены реакции кросссочетания по Соногасира см раздел 2. Аг с ди2пиколиламином схема . Схема . Несколько иной подход описан в работе , где в качестве исходного субстрата для синтеза замещенного бордипиррометена был взят монобромид схема . Схема . Описанный метод синтеза 3,5дигало бордипиррометенов, включающий стадию прямого галогенирования дипирромсгана, применим лишь для соединений, не содержащих других заместителей при пиррольных кольцах. Поэтому был предложен также альтернативный подход, позволяющий получать соединения с заместителями в положениях 3 и 5 . Предварительно введенные в эти положения бензилоксикарбонильныс группы превращали в две стадии каталитическое гидрогенирование, декарбоксийодирование в иодидзаместители после этого окисление и образование комплекса с В2 привело к образованию иодзамещенного бордипиррометена с суммарным выходом . Затем авторы использовали в качестве нуклеофила . А,Лгбис2гидроксиэтиламин, получив дизамещенный В1РУ схема . Авторы подчеркивают, что, в отличие от простого хлорирования, предложенный метод открывает широкие возможности для синтеза несимметричных 3,5замещенных бордипиррометснов. Схема . Наличие в молекуле ВСЮ1РУ атома галогена, непосредственно связанного с бордипиррометеновым скелетом или соединенного с ароматическим заместителем в мезсоположении, открывает возможности для дальнейшего удлинения цепи сопряжения и получения более сложных структур благодаря использованию реакций кросссочетания, катализируемых соединениями палладия. При этом связь ВГ остается неизменной 3. Атомы галогена могут быть введены в структуру бордипиррометена в ходе описанной выше реакции галогенирования исходного дипиррометана схема , стр. Реакция соединения с Мбромосукцинимидом при С приводит к образованию дибромодипиррометана , из которого был получен ВРг комплекс по стандартной методике . Далее авторы но реакции Соногасира с триметилсилилацетиленом синтезировали флуоресцентный сенсор с выходом схема . Схема .