Синтез хиральных лигандов - азотсодержащих производных монотерпеноидов и комплексов палладия на их основе

• Автор: Гурьева, Яна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Сыктывкар
• Количество страниц: 150 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор.

1.1 Общие принципы и особенности реакции циклопалладирования

1.2 Хиральные циклопалладированиые соединения.

1.2.1 Группы хиральных циклопалладированных комплексов

1.2.2 Хиральные циклопалладированиые комплексы в асимметрических превращениях.

1.2.3 Хиральные комплексы палладия в медицине.

2. Обсуждение результатов

2.1 Гомохиральные комплексы палладия на основе терпеновых производных бензиламина

2.1.1 Гомохиральные комплексы палладия на основе производных 2гидроксипинан3оиа

2.1.2 Гомохиральные комплексы палладия на основе производных камфоры
2.2 Хиральные комплексы палладия на основе производных анилина и камфорохинона
2.3 Оксимы природных монотерпеиоидов и комплексы палладия на их основе.
3. Экспериментальная часть.
3.1 Исходи ыс реагенты и оборудование.
3.2 Синтез и характеристики веществ.
Выводы.
Список литературы


Однако в литературе описано, что при общей предпочтительности образования 5членных металлоциклов в ЦГТК нет принципиальных противопоказаний ни для 6членных, ни для 4членных металлоциклов. Возможность циклопалладирования, а также легкость и направление реакции во многом обуславливается стсрическими особенностями исходного субстрата. Объемистые заместители, в зависимости от их расположения в молекуле и класса органического лиганда, могут либо промотировать, либо затруднять реакцию циклопалладирования. Проблемы сгерических препятствий у палладируемого атома углерода встают особенно остро при прямом мсталлировании алифатических фрагментов. Как и следовало ожидать из пространственных соображений, легкость циклометаллирования насыщенных атомов углерода уменьшается в порядке первичный вторичный третичный. Например, налладирование 8алкилхинолинов протекает легко лишь в том случае, когда в положении 8 находится Мегруипа 5а и более медленно для 8Е1производного 8изопропилхинолин образует в этих условиях только координационный комплекс 6 , схема 1. Если в этой системе металлирование вторичного атома углерода удалось осуществить, хотя и с трудом, то в случае Ндиметил9иоалкиланилинов ЦПК 9 получен только на основе соответствующего толуидина 8 палладированис по вторичному атому углерода Езамсститсля лиганда 8 не наблюдалось ни в каких из использованных условий схема 1. Существенное влияние как на скорость реакции циклопалладирования, так и на направление оказывают пространственные эффекты, обусловленные наличием объемистых заместителей у недонорных атомов лиганда. Объемистые заместители у атомов углерода, входящих в металлоцикл, как правило, ускоряют реакцию ,. Яркой иллюстрацией этого вывода могут служить результаты исследования циклопалладирования бензиламинов . Известно, что в условиях реакции КоупаФридриха 8 первичные и вторичные бензиламины не образуют ЦПК. I Мс а, Е1Ъ, Рг с. Схема 1. Схема 1. СН3 группы. Схема 1. Принято считать, что первой стадией в процессе циклопалладирования является координация лиганда с атомом переходного металла. Альтернативный механизм реакции прямое электрофильное металлирование ароматического кольца с последующим хелатированием является маловероятным для металлов в низкой степени окисления, к которым принадлежит Рс1 И . В обзоре 4, посвященному подробному описанию циклопалладированных комплексов, их классификации, методов синтеза, использования в различных асимметрических превращениях, эти комплексы подразделяются на два типа анионные 4х олектронодонорные и 6ти электронодоиорные, сокращенно в дальнейшем СЕтип и ЕСЕтип, соответственно. К СЕтипу относятся и димеры, содержащие ацетатные или галогенидные мостики. О, 8 или Р и одну а связь. Эти комплексы, как правило, существуют в виде двух геомечрических изомеров цис и трапе изомеров. ЕСЕтип представляет собой пинцсровские комплексы, построенные из тридентатного лиганда иинцеровского скелета, в центре которого расположен металл это комплексы с двумя конденсированными пяти или шестичленными хелатными кольцами. Они содержат две координационные связи с донорными атомоми и одну а связь Рс1С. Реакция прямого циклопалладирования может идти по различным механизмам. В случае реакции топалладирования по ароматическому кольцу большинство исследователей предполагают, что реализуется электрофильное замещение схема 1. Схема 1. Ключевой стадией является активация ортоСН связи, которая стерически попадает в координационную плоскость металлакомплексообразователя. Электрофильный характер II в реакциях лалладирования различных ароматических субстратов общепринят и доказан экспериментально ,. Электронодонорные заместители например, метокси или метальные группы в значительной мере стимулируют ортопалладирование, в то время как электроакцепторные например, нитрогруппа частично или полностью дезактивируют ароматическое кольцо. В качестве примера можно привести результаты исследования поведения ряда замещенных по ароматическому кольцу ,диметилбензиламинов 8. В то время как несущие электронодонорные заместители лиганды КСН3,СН легко подвергаются ортопалладированию а, i, 3нитрозамещенное производное образует лишь координационное соединение с схема 1. Схема 1.