Поликарбонильные соединения циклогексанового и циклогексенового рядов. Синтез, строение и реакции

• Автор: Субботин, Вячеслав Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 144 с. : ил.

Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1Л. Синтез и строение халконов и диацетил- (диэтоксикарбонил-) замещенных гидроксициклогексанонов иа основе 1,3-дикарбонильных соединений и альдегидов
1.2. Производные гидроксициклогексанонов с различными карбонилсодержащими заместителями
1.3. Дегидратация гидроксициклогексанонов
1.4. Внутримолекулярная конденсация диацетилзамещенных гидроксициклогексанонов и реакции бицикло [3.3.1] нонандиендионов с нуклеофильными реагентами
1.5. Реакции замещенных циклогексанонов с нуклеофильными агентами
1.6. Реакции замещенных циклогексанонов с электрофильными агентами
1.6.1. Влияние растворителя на соотношение продуктов С- и О-алкилирования
1.6.2. Зависимость протекания реакции от строения электрофилыюго реагента
1.6.3. Региоселективность реакции несимметричных циклических кетонов с
электрофильными агентами
1.6.4. Стереоселективное алкилирование циклических кетонов и глубина
протекания реакций
2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез ацетилзамещениых гидроксиоксоциклогексанкарбоксилатов
2.2. Внутримолекулярные реакции гидроксиоксоциклогексанкарбоксилатов42
2.3. Реакции ацетилзамещённых гидроксиоксоциклогексанкарбоксилатов с нуклеофильными реагентами
2.4. Реакции диэтил оксоциклогексенкарбоксилатов и ацетилзамещённых оксоциклогексенкарбоксилатов с нуклеофильными реагентами

2.5 Реакции гидроксиоксоциклогексанкарбоксилатов и диацетилзамещённых гидроксициклогексанонов с электрофильными реагентами
2.6 Биологическая активность синтезированных соединений
3 Экспериментальная часть
3.2 Основные физико-химические методы, используемые в работе
3.1. Синтез исходных халконов и гидроксициклогексанонов
3.2. Дегидратация гидроксиоксоциклогексанкарбоксилатов
3.3. Реакции енольной формы циклогексенонов
3.4. Реакции гидроксиоксоциклогексанкарбоксилатов с моно
бинуклеофилами
3.6. Синтез бицикло[3.3.1]нонадиендионов и их реакция с фенил гидразином

Выводы
Список использованных источников
Приложение
Введение

2,4-Диацетил-5—гидрокси-5-метилциклогексаноны (гидроксициклогекса-ноны) и диалкил 4-гидрокси-4-метил-6-оксоциклогексан-1,3-дикарбоксилаты (гидроксиоксоциклогексанкарбоксилаты) - в силу доступности,
полифункциональности и взаимного расположения функций широко используются для конструирования на их основе различных карбо- и гетероциклических соединений, в том числе и практически значимых.
В химии соединений указанного типа с одинаковыми
карбонилсодержащими заместителями достигнуты определенные успехи -выделены отдельные индивидуальные изомеры, изучены их реакции с аминами различных рядов и выявлена их регионаправленность; реакции с 1,2- и 1,3-М,1чГ-и М,0-бинуклеофильными реагентами позволили перейти к N,14- и N,0-содержащим гетероциклическим соединениям; представлены аспекты их возможного применения. Однако практически неизученными к настоящему времени оставались гидроксициклогексаноны с различными карбонилсодержащими заместителями (ацетильным и этоксикарбонильным) -ацетилгидроксиоксоциклогексанкарбоксилаты. Разработка способов их
получения, изучение таутомерии, избирательной реакционной способности на широком спектре реакций, взаимного влияния функциональных групп различной природы, сравнение химического поведения с аналогами с
однотипными заместителями - обусловливают актуальность работы.
Настоящая работа выполнена в русле решения указанных проблем и является частью плановых научных исследований, проводимых на кафедре органической и биоорганической химии Саратовского государственного университета имени Н. Г. Чернышевского по теме "Физико-химическое исследование молекулярных, супрамолекулярных систем и создание новых материалов с заданными свойствами" (№ госрегистрации 0120.0 6035509).
Цель работы. Синтез ацетилциклогексанкарбоксилатов и ацетилциклогексенкарбоксилатов, изучение их реакций и сравнительного

Примером влияния уходящей группы на глубину протекания реакции могут служить данные алкилирования циклогексанона и 2,6-диметилциклогексанона [84]. По данным работы, проведение алкилирования калиевого енолята циклогексанона трифлатами CF3S020R не осложняется образованием продуктов диалкилирования, в отличие от других алкилирующих реагентов.
Реакция калиевого енолята 2,6-диметилциклогексанона с метиловыми трифлатами идет также преимущественно как моноалкилирование.
В работе [85] приводятся результаты проведения реакции замещенных этилкарбоксилатов гексанона с метилиодидом:

OEt Mel
NaOEt 20°С
Реакции проводят в условиях пятикратного избытка электрофильного реагента (метилиодида), в этаноле, в присутствии натриевого алкоголята этилового спирта как основания, при температуре 20 °С.
Примером взаимодействия этилкарбоксилата гексанона с дигалогеналкилом служит работа [86]. Проводилось взаимодействие этилкарбоксилата гексанона с 1 -бром-2-хлорэтаном с образованием этил 2,3,За,4,5,6-гексагидробензофуран -7-карбоксилата:
Реакцию проводят в несколько стадий:
1) генерирование енолята, проводится ТГФ в кинетических условиях (-78°С) в присутствии 2,3-кратного избытка диизопропиламида лития, 1 час;
2) добавление по каплям 1-бром-2-хлорэтана при -78°С с последующим повышением температуры до -20°С, 6 часов;