Синтез, строение и свойства эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой кислоты

• Автор: Муковоз, Петр Петрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 171 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение.
ГЛАВА 1. Синтез, строение и свойства эфиров 3,4-диоксо-1,6-гександиовой (кетипиновой) кислоты и их ближайших структурных аналогов эфиров 2-гидрокси-2-бутен-1,4-диовой кислоты (оксалилацетатов) (обзор литературы).
1.1. Методы синтеза кетипинатов и оксалилацетатов.
1.2. Строение диалкилкетипинатов и оксалилацетатов.
1.3. Реакции кетипинатов и оксалилацетатов.
1.4. Металлопроизводные кетипинатов и оксалилацетатов.
1.5. Магнитные свойства металлопроизводных кетипинатов.
1.6. Биоактивность кетипинатов и оксалилацетатов.
ГЛАВА 2. Синтез, особенности строения и нуклеофильные
превращения кетипинатов и оксалилацетатов.
2.1. Синтез кетипинатов, оксалилацетаов, особенности их строения и таутомерные равновесия.
2.1.1. Синтез оксалилацетаов.
2.1.2. Синтез кетипинатов.
2.1.3. Строение кетипинатов.
2.1.4. Строение оксалилацетатов.
2.2. Нуклеофильные превращения кетипинатов и оксалилацетатов
2.2.1. Взаимодействие кетипинатов и оксалилацетатов с мононуклеофилами.
2.2.2. Взаимодействие кетипинатов и оксалилацетатов с ЛТД- и А,0-бинуклеофилами.
2.2.2.1. Взаимодействие кетипинатов и оксалилацетатов с
производными гидразина.

2.2.22. Взаимодействие кетипинатов и оксалилацетатов с
ароматическими 1,2-диаминами.
2.2.23. Взаимодействие кетипинатов и оксалилацетатов с
2-аминофенолами.
2.2.2.4. Взаимодействие 0,0-ацеталей с уксусным
ангидридом.
2.2.2.5. Взаимодействие кетипинатов и оксалилацетатов с
мочевиной.
2.3. Мультикомпонентные реакции кетипинатов с 79,ТУ- и N
бинуклеофилами.
2.4. Электрофильные реакции кетипинатов.
2.5. Металлопроизводные кетипинатов и оксалилацетатов.
2.5.1. Синтез енолятов щелочных металлов кетипинатов и
оксалилацетаов.
2.5.2. Строение енолятов щелочных металлов кетипинатов и
оксалилацетаов.
2.5.3. Реакции енолятов щелочных металлов кетипинатов с ТУУУ-
и ТУ,О-бинуклеофилами.
2.5.4. Комплексообразование енолятов щелочных металлов
кетипинатов и оксалилацетаов с солями пеходных металл ов(Н).
2.5.5. Магнитная восприимчивость металлакоропандов
меди (II).
2.5.6. Ростостимулирующая активность динатриевого енолята
диэтилкетипината.
ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература.
Приложения.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Поликарбонильные соединения успешно применяются в тонком органическом синтезе, в качестве удобных строительных блоков, сочетая разнообразие таутомерных форм, высокую химическую активность с доступностью и простой методов получения. Среди поликарбонильных соединений наиболее подробно исследованы дикарбонильные, трикарбонильные и некоторые 1,3,4,6-тетракарбонильные системы с кетонными концевыми фрагментами.
Вместе с тем, такие 1,3,4,6-тетракарбонильные системы, как эфиры 3,4-диоксо-1,6-гександиовой (кетипиновой) кислоты до наших исследований оставались мало изученными. О химических превращениях кетипинатов известно по единичным реакциям, в которых они легко взаимодействуют как с нуклеофильными, так и с электрофильными реагентами. Реакционная способность кетипинатов обусловлена существованием в различных таутомерных формах и наличием реакционных центров, не характерных для более простых оксосоединений. Такая, универсальность свойств может быть с успехом использована в синтезе окса-, тиа- и аза-гетероциклических систем, многие из которых являются биологически активными веществами.
Отмеченные аспекты отражают актуальность изучения химии кетипинатов, их структурных особенностей, а также выявляют перспективы их практического использования.
Данная работа поддержана проектом № 1.3.09 "Синтез и исследование свойств высокоспиновых фрустрированных молекулярных магнетиков" Федерального агентства по образованию РФ на 2009-2010 гг.
Цель работы. Синтез, изучение структуры кетипинатов, продуктов их взаимодействия с нуклеофильными реагентами, а также металлопроизводных кетипинатов щелочных и переходных металлов.
Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

натрия (до 49 % для соединения 2а, лит. 24% [9]), минимальный при использовании лития.
+ А1кСЖа

+ ^нв 2б>
Метод Г
Таблица
Конденсирующие агенты, используемые в конденсации
____________кетипинатов (2а, б, к, л)
№ Выход, %
соед. Метод А Метод Б Метод В Метод Г
2а - 25 17
26 22 28 13
2к 10 13 8
2л 7 9 б

^-СНз А1кО.

ОА1к —
Метод А
+ N3 Метод Б
+ Ц 1 Метод В
Следует отметить, что методами А-Г были получены только эфиры 26, к, л нормальных, не разветвленных спиртов. Попытки синтеза ди-изо-алкилкетипинатов 2м, н этими способами не привели к желаемому результату. В продуктах реакции были обнаружены только оксалилацетаты 3 с соответствующими сложноэфирными концевыми фрагментами.
Данные результаты вероятно можно объяснить индивидуальными особенностями и реакционной способностью изо-алкилацетатов и ди-изо-алкилоксалатов.
Попытки получить саму кетипиновую кислоту 1 путем конденсации алкилацетатов с диалкилоксалататами и четырехкратным избытком натрия, гидрида натрия или соответствующего алкоксида натрия, в среде о-ксилола, через ее натриевую соль 42 в качестве интермедиата, не увенчались успехом.
В результате реакции были выделены соответствующие кетипинаты 2 вместе с избытком конденсирующего агента.
Таким образом, было выяснено, что избыток основания в процессе