Новые электрофильные реагенты нитрозирующего и галогенирующего действия в реакциях с циклопропанами

• Автор: Тиханушкина, Варвара Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 178 с. : ил.

Введение заместителя в ортоположение снижает выходы реакций, что, по мнению авторов, является результатом нарушения сопряжения между тримстилсновым циклом и бензольным кольцом. Введение электронодонорных заместителей метил, метоксигрупп приводит к образованию продуктов нитрования ароматического кольца для 1,1дихлорортомстоксифенилциклопропана это единственный продукт реакции.
Атака электрофильной частицы по атому углерода, связанному с ароматическим кольцом, осуществляется и в реакции 1метоксинитрофенилциклопропана с КаЫСУСРзСООН .

УаЫ, СРзСООН СОС, с

Таким образом, литрозирование циклопропанов является удобным методом синтеза изоксазолинов и изоксазолов.

.1.2. Нитрование

Нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде фенилцилоиропана , также как и арилциклоиропанов, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные , заместители в ароматическом кольце, проходит как электрофильнос ароматическое замещение без раскрытия трехчленного цикла.
Аналогичным образом арилциклопропаны ведут себя при взаимодействии с НШзНгБС , , СиЫ2 в уксусном ангидриде ,, АсОЫОг в хлороформе или МС2Вр4 в ацетонитриле .
Введение


В случае несимметричных циклопропанов преимущественно образуется катион, стабилизированный более электронодонорным ароматическим заместителем. В результате внутримолекулярной циклизации этого катиона с последующим депротонированием образуются изоксазолины. Следует, однако, отметить, что этот механизм реализуется для 1,2диметоксифенил и 1,2диметилфенилциклопропанов. Диарилциклопропаны с большими потенциалами окисления взаимодействуют с нитрозонийкатионом по механизму элекгрофильного присоединения, либо смешанному механизму. Необычный результат был получен при взаимодействии 1,2диметоксифенилциклопропана с двукратным избытком ЮВР4. Единственным продуктом реакции оказался изоксазол 8, что можно объяснить окислением образующегося в ходе реакции изоксазолина 7 . При взаимодействии тетрафторбората нитрозония с 1,1,2,2тетразамещенными циклопропанами в ходе реакции происходит миграция фенильной группы с образованием солей 2изоксазолиния . Попытки нитрозирования 1алкил2арилциклопропанов 0 в присутствии ЭСА Ьу не увенчались успехом , что позволяет и в этом случае исключить 8ЕТмеханизм. С1С2 и С1С3связи с образованием карбокатионов бензильного типа, что приводит к двум изомерным изоксазолинам. X ТУ . Аг На1 о о
Изменение условий нитрозирования 1бром2фенилциклопропана драматическим образом влияет на результат реакции при взаимодействии этого циклопропана с Ы0Вр4 в ацетонитриле образуется Зфенилизоксазол , что свидетельствует в пользу атаки нитрозоний катиона бензильного положения. При нитрозировании 1,1дигалоген2арилциклопропанов как нитритом натрия в трифторуксусной кислоте , так и ЖВр4 в ацетонитриле были выделены 3арилизоксазолы. Как считают авторы работы , такому результату способствует отщепление галогена, являющегося в данных условиях хорошей уходящей группой. Введение заместителя в ортоположение снижает выходы реакций, что, по мнению авторов, является результатом нарушения сопряжения между тримстилсновым циклом и бензольным кольцом. Введение электронодонорных заместителей метил, метоксигрупп приводит к образованию продуктов нитрования ароматического кольца для 1,1дихлорортомстоксифенилциклопропана это единственный продукт реакции. Атака электрофильной частицы по атому углерода, связанному с ароматическим кольцом, осуществляется и в реакции 1метоксинитрофенилциклопропана с КаЫСУСРзСООН . УаЫ, СРзСООН СОС, с
Таким образом, литрозирование циклопропанов является удобным методом синтеза изоксазолинов и изоксазолов. Нитрование азотной кислотой в уксусном ангидриде фенилцилоиропана , также как и арилциклоиропанов, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные , заместители в ароматическом кольце, проходит как электрофильнос ароматическое замещение без раскрытия трехчленного цикла. Аналогичным образом арилциклопропаны ведут себя при взаимодействии с НШзНгБС , , СиЫ2 в уксусном ангидриде ,, АсОЫОг в хлороформе или МС2Вр4 в ацетонитриле . Введение в циклопропановое кольцо заместителей не меняет направление нитрования ,,. Дифенилииклопропан с вьппеперечисленными реагентами не реагирует или осмоляется. Исключение составляет СиЫ0згАс, когда образуются изоксазолы , . Шабаров и сотр. Лишь в исключительных случаях в качестве побочных продуктов Муг образоваться продукты раскрытия малого цикла ,. СиМОз2АсгО. СиЖ3
рьурь
РЬ. V РЬ
II II О
Влияние одного фенильного ядра в арил и алкиларилциклопропанах недостаточно для образования комплекса нитронийкатион циклопропан, время жизни которого обеспечивало бы возможность дальнейших превращений. В диарилциклопропанах положительный заряд в комплексе рассредоточивается за счет влияния двух арильных ядер, благодаря чему он достаточно устойчив. Тем не менее, арилциклопропаны реагируют с раскрытием малого цикла с такими нитрующими реагентами как ЖзСРзСООН , в хлороформе и 4 , . Однако вызвано это, повидимому, тем, что в реакционных смесях присутствует катион нитрозония. Так, при нитрозировании арил и диарилциклопропанов нитратом натрия в трифторуксусной кислоте образуются как изоксазолы и изоксазолины, так и продукты нигрования ароматического кольца. Выход последних растет с вводом электронодонорных заместителей в фенильное кольцо.