α,β-дибром-β-нитроакрилаты : синтез, строение и реакции с N-, O- и S-нуклеофилами

• Автор: Коваленко, Константин Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 150 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Ди и тригалогеннитроэтены синтез и реакционная способность

1.1. Методы синтеза.

1.1.1. Введение нитрогруппы в молекулы непредельных соединении

1.1.2. Формирование кратной связи

1.2. Строение ди и тригалогеннитроалкенов

1.3. Реакционная способность

1.3.1. Реакции с Снуклеофилами

1.3.2. Реакции с нуклеофилами

1.3.3. Реакции с Онуклеофилами
1.3.4. Реакции с Бнуклеофилами
1.3.5. Реакции ДильсаАльдера
1.3.6. Галогенирование, восстановление.
1.3.7. Реакции с бинуклеофильными реагентами.
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
2.1. Синтез и строение алкил2,3дибром3нитроакрилатов
2.1.1. Синтез алкил2,3дибромЗнитроакрилатов
2.1.2. Строение алкил2,3дибром3нитроакрилатов
2.2. Алкил2,3дибромЗнитроакрилаты в реакциях с
мононуклеофильными реагентами
2.2.1. Взаимодействие с нуклеофилами.
. Реакции с первичными аминам.
Б. Реакции со вторичными аминами.
. Строение аарилциклогексиламинофбром
питроакрилатов.
Г Строение аЫметипаптино, апиперидиноморфо
линорбромриитроакрилатов
2.2.2. Взаимодействие с О и Бнуклеофилами
А. Реакции с фенолами и арилгетериитиолами
Б. Строение аарилокси и аарилгетерилсульфапил1
бромритроакрилатов.
2.3. Алкил2,3дибромЗнитроакрилаты в реакциях с
бинуклеофильными реагентами
2.3.1. Реакции с производными гидразина
2.3.2. Реакции с офенилендиамином и его гетероаналогами
А. Синтез бензокоиденсированных шести и пятичленных
гетероциклов.
Б. Строение полученных бензоконденсированных
гетероциклических структур.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬН АЯ ЧАСТЬ.
3.1. Условия физикохимических исследований
3.2. Очистка растворителей, реагентов и полученных продуктов
3.3. Синтез алкил2,3дибром3ннтроакрилатов
3.3.1. АлкилЗнитроакрилаты
3.3.2. АлкилЗбромЗнитроакрилаты
3.3.3. Алкил2,ЗдибромЗнитроакрилаты.
3.4. Взаимодействие с мононуклеофплами
3.4.1. 2Арилциклогексиламино3бром3нитроакрилаты
3.4.2. 2КгМет клан ил ино и 2пинеридииоморфолиноЗбромЗнитроакрилаты
3.4.3. 2Арилокси и 2арилгетерилсульфанилЗбромЗиитроакрилаты.
3.5. Взаимодействие с бинуклеофилами.
3.5.1. 2Арилароилгидразоно3бром3нитропропаноаты
3.5.2. Бромнитромет ил замещенные хиноксалинон и бензоксазиноны
3.5.3. Нитрометиленсодержащие бензоксазиноны и бензотиазинон.
3.5.4. Бензотиазолил2карбоксилаты.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Повышенный интерес к галогеннитроалкенам связан с их высокой реакционной способностью и с возможностью синтеза на их основе функционализированных нитроалкенов, карбо и гетероциклических структур. Особое место среди соединений этою класса занимают ди и иолигалогеннитроаклены, содержащие в своем составе 1,2дигалоген1 нитровинильный фрагмент 1, 2. Анализ литературных сведений с использованием электронных баз данных ii а, x 6, показал, что дигалогеннитроалкены представлены ограниченным набором соединений. К ним относятся дихлорнитроэтилен, тригалогеннитро и дигалогендинитроэтилены, дигалогеннитростиролы, а также нитро и динитрополихпорбутадиены. I, , I i . Следует отметить, что в ряду указанных веществ наиболее изучены тригалогеннитроэтены, дибромнитростирольт и полихлорнитробутадисны. I i I ггроа л ка н о в. Способ синтеза дигалогенни гроалкенов на основе реакций нитрования и нитрогалогенирования галогепалкенов, алкииов и диснов применялся исследователями довольно часто. Впервые реакция нитрования галогензамещенных олефинов была использована для синтеза трибромнитроэтена в г. В результате действия ангидрида азотной кислоты на молекулу трибромэтилена был выделен трибромиитроэтен, для которого авторы приводят температуру кипения и данные элементного анализа . Использование азотной кислоты как нитрующего агента предложено в работе П. В1кг и Е. Кес1е81у, которые осуществили взаимодействие тетраиодэтилена с азотной кислотой и получили, как указывают авторы, 1,2дииод1,2динитроэтен, охарактеризованный ими температурой плавления и данными элементного анализа . В г. Н. запатентовал способ получения трихлорнитроэтилена, основанный на реакции нитрования трихлорэтилена азотной кислотой . Метод заключался в нагревании реакционной смеси, содержащей 1. С в течение 2. Аналогичный подход для получения трихлорнитроэтена использован в работе , причем внесенные авторами изменения НЖз, растворитель циклогексан, С не привели к повышению выхода продукта , а лишь увеличили продолжительность реакции. В г. В.И. Поткин с сотрудниками при действии концентрированной азотной кислоты на гмс1Нпентахлор1,3бутадиен получили другой продукт заместительного нитрования 1нитропентахлор1,3бутадиен . С1. Реакция протекала при нагревании смеси реагентов до С в отсутствии растворителя и завершалась выделением продукта с выходом . В дальнейшем при изучении реакции нитрования 1,1,3,4тетрахлор 1,3бутадиена, существующего в виде смеси Ъ и изомсров 11, был синтезирован аналог нитропентахлорбутадиена, содержащий две нитрогруппы 1,3динитротетрахлор1,3бутадисн выход . Н3РО4 в соотношении 1, выдержка 5 ч и нагревание до 0С. Следует отметить, что мононитротетрахлорбутадисны в этой реакции выделялись в виде смеси регио и конфигурационных изомеров общий выход , разделить и охарактеризовать которые авторам не удалось . Другой нитрующий агент тетраоксид диазота был использован при получении 1,2дихлор 1нитроэтена путем нитрования симметричного дихлорэтилена . Несколько позже . С . Такой же подход был использован В. А. Буевичем с соавторами для получения представителей тригалогеннитроэтенов 1,2дихлордибром2иод1нитроэтенов . IX ,0. Синтез осуществлялся путем нагревания смеси соответствующего дибром или дихлордииодэгилена с избытком тетраоксида диазота в запаянной ампуле и завершался выделением кристаллических продуктов реакции 1,2дихлор и 1,2дибром2иод1нитроэтенов с выходами и , соответственно. Среди реакций, реализующих подход введение нитрогруппы, отдельно следует отметить работу . Процесс осуществлялся в растворе абсолютного эфира при 0С и медленном пропускании высушенных паров диоксида азота через реакционный раствор. В качестве первого примера использования реакции питрогалогенирования для синтеза полигалогеннитроалкенов можно рассматривать работу Н. Вг , , в которой при нитровании дииодацетилена азотной кислотой в присутствии молекулярного иода было получено кристаллическое соединение трииоднитроэтилен, охарактеризованный данными элементного анализа. В г. Я. РешЛ при действии нитрози л хлорида на ахлорстирол обнаружил в продуктах реакции помимо а,Р,Ртрихлорстирола желтое масло т. С мм рт. В г. СВ.