Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Тандем реакций аза-Коупа и Манниха в стереоселективном синтезе производных октагидроциклогепта[b]пиррол-4(2Н)-она
  • Автор:

    Белов, Дмитрий Сергеевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    143 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы


ОГЛАВЛЕНИЕ
Список используемых сокращений
1. Введение
2. Домино-реакции в синтезе производных пирролидина (Обзор литературы)
2.1. Анионные реакции
2.2. Радикальные реакции
2.3. Перициклические реакции
2.4. Реакции, катализируемые металлами
2.4.1 Палладий катализируемые реакции
2.4.2. Другие металлы
2.5. Катионные процессы
2.5.1. Реакция Манниха
2.6. Перегруппировка аза-Коупа-Манниха
2.6.1. Механизм
2.6.2. Стереохимия переходного состояния '
2.6.3. Генерация иминиевого катиона
2.6.4. Природа заместителя у атома азота
2.6.5. Природа растворителя
2.6.6. Диастереоселективность
2.6.7. Энантиослективность
2.6.8. Другие аспекты перегруппировки 3
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез гр/с-сочленениых октагидроциклогепта[Ь]пирролов
3.2 Синтез транс-со'ыткншлх октагидроциклогепта[Ь]пирролов
3.2.1. Доказательство относительной конфшурации цис- и транс-сочлененных
октагидроциклогепта[Ь]пирролов
3.2.2. Изучение факторов, влияющих на протекание реакции аза-Коупа-Манниха

3.2.3. Синтез энантиомерно чистых октагидроциклогепта[Ь]пирролов
3.2.4. Анализ энантиомерной чистоты
3.3. Синтез производных Ь-аланина
3.4. Синтез бициклических производных пролина
3.5. Синтез октагидро-1Н-индол-2-карбоновых кислот
4. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Приложение

Список используемых сокращений
Ас ацетил СНзСО-
А11 аллил СН2=СН-СН
Вп бензил СбН5СН
Вос /иреш-бутоксикарбонил (СНз)зСОСО-
Cbz карбоксибензил РЬСНгОСО-
CDI N.N-карбонилдиимидазол
COSY correlation spectroscopy
CSA 10-камфорсульфоновая кислота
DCC дициклогексилкарбодиимид СйНцМК^ЫСД!] i
DMBA 1,3-Диметилбарбитуровая кислота
DIPEA 1ч1,М-диизопропилэтиламин
ее энантиомерный избыток
ег соотношение энантиомеров
HRMS high resolution mass spectrometry
Ind инденил-анион
L лиганд
mCPBA .м-хлорпербензойная кислота
NOESY Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY
Ph фенил СбН
Red-Al бис(2-метоксиэтокси)алюмогидрид натрия NaAlFBCOCFBCEBOCF^
Tf трифлат CF3SO
TFE трифторэтанол CF3CH2OH
TMS триметилсилил (Cl b^Si-
Ts тозил д-СНз СбИз -SO
А кипячение
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография ДМСО диметилсульфоксид
КССВ константа спин-спинового взаимодействия
МТБЭ мстил-/ирт-6утиловый эфир (СНз)зС-О-СНз
РСА рентгеноструктурный анализ
ТГ Ф те грагидрофуран
ЯМР ядерный магнитный резонанс

2.6.8. Другие аспекты перегруппировки
Анализируя все вышеприведенные данные, можно заключить, реакция аза-Коупа-Манниха подвергается кинетическому контролю, такой же результат был получен при расчете энергий всех возможных продуктов и переходных состояний для некоторых описанных в литературе примеров [76].
Перегруппировка аза-Коупа-Манниха была использована как ключевая стадия в синтезе более десятка природных веществ, но рассмотрение этих синтезов находится за пределами настоящего обзора.
Долгое время были известны примеры перегруппировки только с участием алкенов. Однако, недавно в двух работах было показано, что ацетилены также вступают в реакцию. В 1999 году химиками компании Roche AG при попытке синтеза аналогов витамина Вб было обнаружено оригинальное превращение, включающее в себя перегруппировку аза-Коупа-Манниха с участием тройной связи, которая приводила к образованию дигидропирролов 242. Внутримолекулярная реакции протекала при слабом нагревании аддукта альдольной конденсации Мукаямы 240 (Схема 2.41) [77].

TMSOTf

-30 °С

ОМе TMS

TMSO О
С02Ме

диоксан:вода 40:1 I 90 °С
TMSO-^

С02Ме

С02Ме
Схема 2.41.
Также через промежуточное образование алленов (246) проходит перегруппировка 2-гидрокси-гомопропаргил тозиламина 243, однако для образования имина необходим катализ стехиометрическими количествами РеСЬ и ТМБО (Схема 2.42) [78]. Стоит отметить, что это единственный пример, в котором амин вступает в реакцию в виде слабонуклеофильного сульфамидного производного.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.086, запросов: 962