Дипирролы из диоксимов и ацетилена

• Автор: Зорина, Надежда Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .

Глава 1. УСПЕХИ И1 ПРОБЛЕМЫ СИНТЕЗА 2,2, 2,3 И 3,3

ДИПИРРОЛОВ литературный обзор

1.1. Непосредственно связанные дипирролы.

1.1.1. 2,2Дипирролы

1.1.2. 2,3Дипирролы.

1.1.3. 3,3Дипирролы.

1.2. Дипирролы, разделенные сопряженными системами

ф 1.2.1. Дипирролы, разделенные виниленовой группой.

1.2.2. Дипирролы, разделенные азогруппой.

1.2.3. Дипирролы, разделенные ариденовыми группами
1.2.4. Дипирролы, разделенные гетероциклическими фрагментами
ф 1.2.5. Дипирролы, разделенные металлоценовыми системами
1.3. Заключение .
Глава 2. ДИПИРРОЛЫ ИЗ ДИОКСИМОВ И АЦЕТИЛЕНА
обсуждение результатов
2.1. Синтез связанных дипирролов
2.1.1. 2,2Дипирролы из 1,2диоксимов
2.1.2. 3,3Дипирролы из 1,4диоксимов
2.2. Дипирролы, разделенные сопряженными системами
2.2.1. Дипирролы, разделенные ариленовыми группами
2.2.1.1. Синтез.
2.2.1.2. Оптические и электрохимические свойства
2.2.2. Дипирролы, разделенные пиридиновыми фрагментами
2.2.2.1. Синтез.
22. Электронное и конформационное строение.
Ш 2.2.2.З. Оптические свойства
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез исходных диоксимов
3.2. Реакции диоксимов с ацегиленом.
3.2.1. 1,2Диоксимы.
3.2.2. 1,4Диоксимы.
3.2.3. Диоксимы, разделенные сопряженными системами
ВЫВОДЫ .
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Нерешенными задачами здесь являются выявление основных закономерностей реакции, расширение области ее применения и создание на ее основе препаративных методов синтеза труднодоступных или неизвестных ранее связанных дипиррольных ансамблей, а также дипирролов, разделенных ароматическими и гетероароматическими системами. Эти задачи решались в ходе выполнения настоящей диссертации. А.Е. Фаворского СО РАН по теме Новые гетероциклические мономеры, строительные блоки и функциональные полимеры на основе ацетилена государственной регистрации . Российского фонда фундаментальных исследований грант 2, а также в рамках Комплексной программы Президиума РАН Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе проект 9. Методы синтеза функциональных материалов, в том числе направленный синтез новых сопряженных азольных систем с повышенным откликом на изменения внешних условий, научного интеграционного проекта СО РАН Направленный поиск биологически активных соединений и разработка научных основ создания лекарственных препаратов . Научная новизна и практическая значимость работы. В результате разработан общий метод синтеза дипирролов, разделенных ариленовыми и гетсроариленовыми системами. Получена первая информация об электронном и конформационном строении, оптических и электрохимических свойствах дипирролов, разделенных сопряженными системами, показана перспективность их использования в качестве материалов для нелинейной оптики, мономеров для получения электропроводящих полимеров с улучшенными свойствами. Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на 7ой Молодежной научной школеконференции по органической химии Екатеринбург, , Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной летию со дня рождения профессора А. Н. Коста Москва, . Работа была представлена и получила поддержку на конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов ИрИХ СО РАН Иркутск, и на Лаврентьевском конкурсе молодежных проектов СО РАН Новосибирск, . Результаты исследований опубликованы в 6 статьях в ведущих отечественных и международных журналах и в тезисах 2 докладов. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 7 страницах машинописного текста, состоит из введения и трех глав. Первая глава литературный обзор посвящен рассмотрению существующих методов синтеза связанных дипирролов и дипирролов, разделенных сопряженными системами. Вторая глава содержит результаты и обсуждение собственных исследований автора, необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком цитируемой литературы 1 ссылка. ГЛАВА 1. Производные 2,2дипиррола широко распространены в природе и обладают интересными биологическими свойствами. Они могут связываться с молекулами ДНК 8, 9 и вызывать их расщепление в присутствии солей Си и молекулярного кислорода 9, представляя, таким образом, интерес для генной инженерии. Из морских объектов выделены представители галогенпроизводных 2,2дипирролов . И и могут использоваться в качестве материалов для информационных технологий новых поколений. Существующие методы синтеза 2,2дипиррола и его производных основаны, главным образом, либо на сочетании уже готовых пиррольных колец 7, , , , , , , , , , , либо на пристройке второго пиррольного кольца с использованием азаместителей первого 6, , , . Незамещенный дипиррол 1 получен каталитическим дегидрированием 2,2пирролидинилпиррола схема 1. Дегидрирование проводилось с использованием Рс1С в количестве 0 моль, при этом выход целевого дипиррола 1 составляет . Исходный 2,2дипирролидинилпиррол, в свою очередь, был получен из пирролидона по схеме 2 . РОСЗ Н I
Описан синтез замещенного 2,2дипиррола, включающий реакции ВильсмейераХаака и ПааляКнорра . Второе пиррольное кольцо формируется из 2формилпиррола при его взаимодействии с 1,2ненасыщенным кетоном. Реакция промежуточного 1,4дикетона со вторичным амином приводит к 2,2Гдипирролу 2 схема 3. Схема 3 ккн2г . Предложен синтез замещенного 2,2дипиррола конденсацией пиррола 3 и 2пирролидона по ВильсмейеруХааку в присутствии оксихлорида фосфора с последующим каталитическим дегидрированием 2,2пирролидинилпиррола на Рс1С схема 4.