Синтез и исследование гомолитических превращений алкилгипогалогенитов и алкилнитритов

• Автор: Селезнёв, Дмитрий Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 112 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза алкилгипогалогенитов

1.2. Реакции алкилгипогалогенитов

1.2.1. Реакции расщепления алкилгипогалогенитов в различных средах

1.2.2. Реакции алкилгипохлоритов с альдегидами

1.2.3. Взаимодействие алкилгипогалогенитов со спиртами

1.2.4. Взаимодействие налкилгипогалогенитов с простыми эфирами

1.2.5. Реакции алкилгипохлоритов с 1,1диалкоксиалканами

1.2.6. Другие реакции налкилгипогалогенитов

Глава 2. Обсуждение результатов
2.1. Гомолитическое расщепление гипобромитов первичных спиртов
2.2. Взаимодействие алкилгипобромитов с альдегидами
2.3. Взаимодействие налкилгипогалогенитов с алкилнитригами
2.4. Гомолитическое расщепление гипогалогенитов бензило
вых спиртов
2.5. Гомолитическое расщепление гипохлоритов вторичных спиртов и диолов
Глава 3. Методы проведения экспериментов и анализов
3.1. Методика синтеза исходных соединений
3.1.1. Методика подготовки некоторых товарных продуктов и реактивов
3.1.2. Методика синтеза исходного пметоксибензилового спирта
3.1.3. Методика синтеза исходного офторбензилового спирта
3.1.4. Методика синтеза исходных алкилгипобромитов
3.1.5. Методика синтеза исходных алкилгипохлоритов
3.1.6. Методика синтеза исходных алкилнитритов
3.2. Методика проведения реакций
3.2.1. Методика проведения гомолитического расщепления алкилгипобромитов
3.2.2. Методика проведения взаимодействия алкилгипобромитов с альдегидами
3.2.3. Методика проведения взаимодействия алкилгипогалогенитов с алкилнитритами
3.2.4. Методика проведения гомолитического расщепления гипогалогенитов бензиловых спиртов
3.2.5. Методика проведения гомолитического расщепления гипогалогенитов вторичных спиртов
3.2.6. Методика проведения гомолитического расщепления
гипохлоритов диолов
3.2.7. Методика изучения относительной реакционной
способности альдегидов в реакциях с бутилгипобромитом
3.3. Методика проведения анализов
Выводы
Литература


В связи с этим представляется актуальным и перспективным исследование реакционной способности и новых синтетических возможностей различных органических гипогалогенитов и нитритов, а также разработка на их основе новых эффективных методов синтеза ценных органических соединений. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НТП Минобразования РФ ПТ. Федеральной целевой программой Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на гг. Целью данной работы является исследование новых гомолитических жидкофазных реакций органических гипогалогенитов, алкилнитритов и возможности их использования в органическом синтезе. В результате проведенных исследований было показано, что алкилгипобромиты легко подвергаются индуцированному расщеплению с образованием сложных эфиров. Исследованы реакции налкилгипобромитов с альдегидами и определены основные направления их протекания. Методом конкурирующих реакций определена относительная реакционная способность алифатических и ароматических альдегидов в реакциях с налкилгипобромитами. Впервые исследованы реакции налкилнитритов с налкилгипогалогенитами. Показано, что налкилгипогалогениты инициируют превращения, стабильных в нормальных условиях, налкилнитритов с образованием сложных эфиров, спиртов и альдегидов. Изучено гемолитическое расщепление гипогалогенитов бензиловых, вторичных спиртов и диолов. Показано, что в зависимости от структуры, они превращаются в линейные или циклические сложные эфиры, альдегиды, кетоны, дикетоны и спирты. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, изложена на 2 страницах машинописного текста и содержит таблиц, 1 рисунок, библиографические ссылки. В первой главе диссертационной работы представлен литературный обзор, касающийся методов синтеза и основных типов реакции органических гипогалогенитов. Во второй главе работы приведено обсуждение результатов экспериментальных исследований. В последующих главах описаны методы синтеза и очистки исходных соединений, проведения экспериментов, выделения и идентификации продуктов реакции. Приведены методики записи спектров ЯМР и хроматомассспектров, а также физикохимические и спектральные характеристики исходных и конечных продуктов. В итоге сформулированы основные научные выводы по результатам исследований. Ал кил гипохлориты являются доступными соединениями. Наиболее распространенным и дешевым способом их получения является пропускание хлора через щелочной спиртовой раствор 1,2. Алкил гипохлориты могут быть также получены действием хлора на водноспиртовую суспензию карбоната кальция 3, действием монооксида хлора на абсолютированные спирты в растворе четыреххлористого углерода 4. Наиболее простым способом получения алкилгипохлоритов в лабораторных условиях, является обработка раствора спирта в инертном растворителе бензоле или четыреххлористом углероде водным раствором гипохлорита натрия, в присутствии избытка уксусной кислоты при отсутствии прямого освещения. В общем, алкилгипохлориты являются нестабильными соединениями, поэтому их обычно получают и используют без выделения. Однако, некоторые алкилгипохлориты являются достаточно устойчивыми соединениями третбутил и трст. Иногда для очистки алкилгипохлоритов используют перекристаллизацию 1. Метод получения алкилгипобромитов также заключается во взаимодействии соответствующего спирта с водным раствором гипобромита натрия в присутствии избытка уксусной кислоты 5. Выходы алкилгипогалогенитов, полученных данными методами, составляют в расчете на исходный спирт 1. Свойства алкилгипохлоритов в значительной степени определяются наличием 0С1 связи, которая в молекуле алкилгипохлоритов является наименее прочной ккал моль 6. Гомолитический разрыв 0С1 связи алкилгипохлоритов возможен под действием тепла, радикальных инициаторов, а также при воздействии УФоблучения. Легкий гомолиз слабой связи 0С1 в гипохлоритах дает возможность их использования для генерирования алкоксильных радикалов. Первичные алкилгипохлориты представляют собой неустойчивые соединения, которые при комнатной температуре, на свету подвергаются гомолитическому расщеплению с образованием атомов хлора и алкоксильных радикалов 7. СН2ОС1 кс.