Синтез и строение металл-органических структур на основе пиридильных производных тиакаликс[4]арена

• Автор: Овсянников, Александр Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Оглавление
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Молекулярная и супрамолекулярная химии
1.2. Молекулярная самосборка
1.3 Молекулярная тектоника
1.4. Координационные полимеры
1.5. Каликс[4]арены. Общие определения
1.5.1. Тиакаликс[4]арены (ТСА)
1.5.1.1. Конформационное поведение в растворе
1.5.1.2. Функционализация платформы ТСА
1.5.1.2.1. Модификация нижнего обода
1.5.1.2.2. Модификация верхнего обода
1.5.1.2.3. Окисление мостиковых атомов серы
1.5.1.3. Координационная химия тиакаликс[4]аренов: образование дискретных комплексов
1.5.1.3.1. Комплексообразующие свойства гидрофобной полости ТСА (Комплексы включения)
1.5.1.3.2. Сенсоры
1.5.1.3.3. Дискретные металлокомплексы на основе ТСА в твёрдой фазе
1.5.1.3.3.1. Комплексы с жёсткими ионами металлов
1.5.1.3.3.2. Комплексы с мягкими ионами металлов
1.5.1.3.4. Координационные полимеры на основе ТСА
1.5.1.3.4.1. Ш координационные полимеры
1.5.1.3.4.2. 2Б координационные полимеры
1.5.1.3.4.3. ЗБ координационные полимеры
1.5.2. Тетрамеркаптотиакаликс[4]арен (ТМТСА)
1.5.2.1. Синтез
1.5.2.2. Структура и конформационное поведение
1.5.2.3. Координационная химия ТМТСА
Глава 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Пиридильные производные п-т/?е/п-бутилтиакаликс[4]арена
2.1.1. Синтез
2.1.2. Изучение структуры в растворе
2.1.3. Изучение структуры в кристалле
2.1.4. Координационные полимеры
2.1.4.1. Взаимодействие с линейными металлоконнекторами
2.1.4.2. Взаимодействие с тригональными металлоконнекторами
2.1.4.3. Взаимодействие с плоско-квадратными металлоконнекторами
2.1.4.4. Взаимодействие с Си(Ы03)
2.2. Пиридильные производные п-Я-тиакаликс[4]арена
2.2.1. Синтез
2.2.2. Изучение структуры в растворе
2.2.3. Изучение структуры в кристалле

2.2.4. Координационные полимеры
2.2.4.1. Взаимодействие с линейными металлоконнекторами
2.2.4.2. Взаимодействие с тригональными металлоконнекторами ;
2.2.4.3. Взаимодействие с плоско-квадратными металлоконнекторами
2.2.4.4. Дискретные комплексы
2.2.4.4.1. Биядерный комплекс
2.3. Пиридильные производные п-/ире/и-бутилтетрамеркаптотиакликс[4]арсна.
2.3.1. Синтез
2.3.2. Изучение структуры в растворе
2.3.3. Изучение структуры в кристалле
2.3.4. Координационные полимеры
2.3.4.1. Взаимодействие с линейными металлоконнекторами
2.3.4.2. Взаимодействие с тригональными металлоконнекторами
2.3.4.3. Взаимодействие с плоско-квадратными металлоконнекторами
2.3.4.4. Заключение
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез органических тектонов
3.2. Кристаллические структуры органических тектонов
3.3. Кристаллические металл-органические структуры
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
CA - я-т/?т-бутилкаликс[4]арен.
ТСА - я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арен. п-Я-ТСА -п-#-тиакал и кс [4] арен РТСА - п-фенилтиакаликс[4]арен
SOTCA - я-ш/>е/и-бутилтетрасульфинилтиакаликс[4]арен S02TCA - я-ш/;ел?-бутилтетрасульфонилтиакаликс[4]арен TCAS - п-тетрасульфонатотиакаликс[4]арен)
ТМТСА - тетрамеркаптотиакаликс[4]арен
1,3 А - 1,3-альтернат 1,2 А - 1,2-альтернат
ТСА-Нг2"- дважды депротонированный остаток я-тр ТСА-Н3' - трижды депротонированный остаток я-тре/«-бутилтиакаликс[4]арсна
OTf- трифлат анион
Mtta - 5-метилтриазолат
Pz - пиразин,
dma - диметиламин
Ру — пиридин
BPY - 4,4’-бипиридин
ВРРА - М,М’-бис(4-пиридин)-изофталамип
DAH - 1,6-диаминогексан
ДМФА - диметилформамид
DEAD - диэтилазадикарбоксилат
5 — химический сдвиг
s-синглет
d - дублет
t - триплет

В другом случае координация четырёх Соп4ТСА ансамблей с 5-метилтетразолат анионами привела к получению комплекса {СоП]6}, по внешнему виду напоминающего колесо (рис 26 в).
Ещё один вид «колеса» {Соп24} был получен в результате сольвотермальной реакции между ТСА и катионами Со11 в присутствии 1,2,4-триазола в качестве колиганда [58]. Его структура (рис. 27 а) представляет собой шесть СсДтСА ансамблей, соединённых вместе через атомы азота от 1,2,4-триазолов. В состав данного комплекса входят как пентакоординированные, так и гексакоординированные ионы кобальта (рис. 27 б).
а б в
Рисунок 27. Кристаллическая структура комплекса на основе взаимодействия ТСА, 1,2,4- триазола и ионов Со11: а) молекулярный вид, б) ионы металла (представление в многогранниках): зелёным цветом указаны ионы металла, находящиеся за плоскостью рисунка, и фиолетовым цветом - ионы металла, находящиеся над плоскостью рисунка, с) Схематичное представление мотива самосборки ионов металла [58]. Атомы водорода и молекулы растворителей не представлены.
Были получены также два наносферических кластера {СоПз2} (рис. 28 а) [59] и {СоПз2} (рис. 28 б) [60], сходные по строению, но отличающиеся количеством атомов кобальта в степени окисления II и III, а также связующими частицами.
Рисунок 28. Наносферические кластеры {Со 32}: а) кристаллическая структура комплекса [Со 24С0 8(ц3-0)24(Н20)24(ТСА)6] и взаимное расположение ионов металла (синим цветом указаны ионы Со11, составляющие оболочку кластера, и ионы Со111, указанные красным цветом, находящиеся в вершинах куба внутри клатера [59], б) кристаллическая структура комплекса [Соп32(ТСА)60|б(ОН)8(СН3ОН)б] [60] и координационное окружение ионов металла (фиолетовым цветом указаны ионы металла Со", имеющие V-образное распределение в оболочке кластера, и синим цветом указаны ионы Со", находящиеся в вершинах куба внутри кластера, зелёным/красным цветом - О атомы) [60]. Атомы водорода и молекулы растворителей
не представлены.