Синтез замещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих триметоксисилильные фрагменты, и функционализация наночастиц диоксида кремния

• Автор: Горбачук, Владимир Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 140 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ АЦИКЛИЧЕСКИМИ И
МАКРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ
ОБЗОР)
1.1 Поликонденсация тетраалкоксисилильных соединений: подходы к контролю размеров частиц и морфологии образующихся материалов
1.2 Синтез гибридных коллоидных структур диоксида кремния
1.3 Синтез силсесквиоксанов
1.4 Методы получения частиц диоксида кремния и силсесквиоксанов, функционализированных макроциклическими фрагментами
1.4.1 Модификация поверхности частиц диоксида кремния макроциклическими производными
1.4.2 Методы получения кремнийорганических прекурсоров для функционализации диоксида кремния и поликонденсации
ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ПОДХОДОВ К СИНТЕЗУ ЧАСТИЦ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ПРОИЗВОДНЫМИ п-трет-
БУТИЛТИАКАЛИКС [4] АРЕНА (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1 Синтез производных я-/ире/и-бутилтиакаликс[4]арена для иммобилизации на поверхности диоксида кремния
2.1.1 Синтез производных «-я*реш-бутилтиакаликс[4]арена, функционализированных флуорофорными, фотопереключаемыми и сложноэфирными группами
2.1.2 Синтез тетразамещённых по нижнему ободу кремнийорганических производных и-/яре/я-бутилтиакаликс[4]арена
2.1.3 Синтез линейных органилтриалкоксисиланов,
функционализированных ароматическими фрагментами

2.2 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния: влияние структурных факторов на агрегацию/агломерацию коллоидной суспензии
2.2.1. Модификация поверхности аминированных наночастиц диоксида кремния модельными соединениями
2.2.2 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния
модельными соединениями, содержащими
(триалкоксисилил)пропильные фрагменты
2.2.3 Модификация поверхности наночастиц диоксида кремния
производными л-/ирет-бутилтиакаликс[4]арена
2.3 Синтез силсесквиоксанов на основе кремнийорганических производных я-/иреш-бутилтиакаликс[4]арена
2.3.1 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на основе модельных соединений
2.3.2 Синтез и изучение структуры коллоидных силсесквиоксанов на
основе кремнийорганических производных п-трет-

бутилтиакаликс[4]арена
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Общие методы
3.2 Синтез коллоидных и низкомолекулярных соединений
3.3 Физико-химические методы исследования синтезированных
коллоидных частиц
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. Развитие химии макроциклических соединений позволило создать разнообразные супрамолекулярные эндорецепторы для распознавания широкого круга «гостей». Возможность получения на их основе экзорецепторных коллоидных структур, сочетающих в себе преимущества макроциклических соединений с практически полезными свойствами неорганических материалов, привлекает в последнее десятилетие все большее внимание исследователей. Решение данной задачи необходимо для создания высокоселективных систем для катализа и разделения субстратов.
Одними из наиболее перспективных для решения поставленной задачи «строительных» макроциклических платформ являются каликсарены и их более конформационно лабильные аналоги, тиакаликсарены. Уникальность тиакаликс[4]аренов заключается в доступности исходных макроциклов одностадийным синтезом; возможности модификации «верхнего» и «нижнего» ободов и построения систем с несколькими центрами связывания; существовании нескольких конфигураций, способных фиксировать требуемую пространственную ориентацию центров связывания; а также способности за счет гидрофобных взаимодействий включать небольшие молекулы в свои молекулярные полости с образованием комплексов типа «гость-хозяин».
Нами предложено объединить свойства наноразмерных коллоидных частиц диоксида кремния, как неорганической составляющей гибридных материалов, и комплексообразующей способности тиакаликсаренов, что позволит создать новые материалы на основе супрамолекулярных систем, обладающие специфическими функциями.
Степень разработанности темы исследования. Большинство ранее проведённых исследований в рамках обозначенной темы было направлено на разработку подходов к синтезу функциональных производных каликс[п]аренов и модификации ими поверхности диоксида кремния. В результате было получено несколько типов селективных сорбентов по отношению к ряду субстратов (как ионных, так и нейтральных). Модификация производными п-трет-бутилтиакаликс[4]арена поверхности диоксида кремния не осуществлялась и, таким образом, отсутствует информация о методах синтеза и о свойствах подобных гибридных органо-неорганических частиц.
Цели и задачи работы заключаются в разработке подходов к синтезу кремнийорганических соединений на основе тиакаликс[4]арена и гибридных органо-неорганических частиц диоксида кремния с поверхностью,

введённым реакционноспособным группам, применяется этерификация силанольных групп поверхности активированными кислотными группами. С этой целью было получено хлорсульфоновое производное калике [4] арена 73. Предварительно гель диоксида кремния был активирован при кипячения со смесью концентрированной серной и азотной кислот (4:1) при 140 °С в течение 4 часов. Промытый органическими растворителями и прокаленный гель был введён в реакцию с соответствующим сульфохлоридным производным 73 [51], что позволило получить частицы диоксида кремния, функционализированные каликсареновым производным 74.
Таким образом, был реализован широкий спектр подходов к иммобилизации макроциклических соединений на поверхности коллоидных частиц диоксида кремния. Тем не менее, круг субстратов, по отношению к которым были изучены комплексообразующие свойства полученных коллоидных рецепторов, остаётся сравнительно узким: это низкомолекулярные соединения, причём, как правило, неорганические катионы и анионы. В целом, можно сделать вывод, что, несмотря на разнообразие вводимых функциональных групп, развитие химии комплексообразования коллоидных рецепторов существенно отстаёт от исследований в данной области для индивидуальных макроциклических аналогов.
1.4.2 Методы получения кремнийорганических прекурсоров для
Одной из нерешённых проблем при создании функциональных материалов на основе диоксида кремния методом последовательной функционализации поверхности является наличие остаточных непрореагировавших функциональных групп (аминогрупп или реакционноспособных глицидоксильных, хлоралкильных групп), что крайне нежелательно при применении подобных материалов.
Для получения хроматографического наполнителя, способного к разделению смесей анионов, было предварительно синтезировано производное
функционализации диоксида кремния и поликонденсации