Синтез серусодержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации β-хлорсульфидов

• Автор: Соколов, Иван Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 90 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Литературный обзор

1.1 .Циклоприсоединение катионоидных реагентов к непредельным

соединениям

1.2. Серусодержащие гетероциклы продукты сульфенилирования непредельных соединений

2. Синтез серу содержащих гетероциклов на основе полярного циклоприсоединения сульфенилхлоридов к алкенам и внутримолекулярной циклизации Рхлорсульфидов. Результаты и обсуждение
2.1 .Аннелирование гетарильного цикла реагента при взаимодействии гетаренсульфенилхлоридов с алкенами

2.1.1. Внутримолекулярная циклизация рхлорсульфидов

2.1.2. Полярное циклоприсоединение гетаренсульфенилхлоридов

к алкенам
2.2. Синтез производных 1,4,2оксатиазина на основе реакций 2хлорсульфенил1пиридин1оксида с алкенами
2.3. Особенности гетероциклизации в реакциях фенилкарбонилиминохлорметансульфенилхлорида с алкенами
2.4. Обсуждение результатов
3. Экспериментальная часть
3.1. Методы анализа
3.2. Синтез и очистка исходных веществ
3.3. Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в метиленхлориде общая методика
3.4. Превращения рхлорсульфидов в присутствии кислот Лыоиса
общая методика
3.5. Взаимодействие сульфенилхлоридов с алкенами в системеперхлорат
лития нитрометан общая методика
Литература


Однако другой вариант циклообразования в Ас1Ереакциях алкенов с завершением циклизации за счет нуклеофильного участия фрагментов реагента получил сравнительно меньшее развитие, что, повидимому, связано с довольно ограниченным ассортиментом подходящих электрофильных реагентов, используемых в практике органического синтеза. Значительный интерес в этом плане представляют сульфенил хлориды, структуру катионоидной части которых можно целенаправленно видоизменять и вводить в нее различные потенциально нуклеофильные центры, способные к замыканию цикла при взаимодействии этих реагентов с алкенами. Учитывая реальные возможности варьирования структуры сульфенилхлоридов и непредельных соединений, можно полагать, что рассматриваемый подход к синтезу серусодержащих гетероциклов является весьма перспективным. Работа выполнена при поддержке Конкурсного Центра фундаментального естествознания Минобразования РФ грант 9. Цель работы определение направлений реакций алкенов с сульфенилхлоридами, содержащими в сульфенил ьном фрагменте потенциально нуклеофильные атомы азота или кислорода, и выявление факторов, благоприятствующих циклообразованию с замыканием цикла электронодонориыми центрами реагента. Научная новизна и практическая значимость работы. Показано, что циклообразование может быть осуществлено за счет замыкания цикла атомом азота или кислорода сульфенильной группы в ходе внутримолекулярной циклизации рхлорсульфидов первичных продуктов хлоросульфенилирования алкенов иили циклоприсоединения сульфенирующих реагентов к алкснам в системе перхлорат лития нитрометан. Установлена высокая стереоселективность процессов циклизации и циклоприсоединения. Выявлено влияние структурных факторов реагирующих соединений и характера среды на эффективность циклообразования и показано, что циклизация 3хлорсульфидов значительно ускоряется с ростом основности сульфснильного фрагмента и при действии кислот Льюиса. Разработанные методы синтеза серусодержащих гетероциклов из относительно доступных соединений могут найти применение в органическом синтезе. В результате испытаний полученных соединений в отделе биологических исследований НИИ химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского установлена высокая биоцидная активность ряда производных 2хлорсул ьфенил1 пиридин1 оксида. Апробация работы. Результаты работы представлялись на I Всероссийской конференции по химии гетероциклов Суздаль, , IX Международной конференции по химии и технологии каркасных соединений Волгоград, , I Международной конференции Химия и биологическая активность азотистых гетероциклов и алкалоидов Москва, , IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор, сера и кремнийорганичсских соединений Петербургские ветре чиС. Всероссийских и региональных конференциях молодых ученых Екатеринбург, Новосибирск, Нижний Новгород, , . По результатам конкурса г. Г. А. Разуваева. Важнейшее значение среди синтетических подходов к гетероциклическим системам имеют реакции циклоприсоединения различных реагентов по кратным связям углерод углерод и углерод гетероатом 1,3 диполярное циклоприсоединение, гетсрореакция Дильса Альдера, 22циклоприсоединсние 18. Другой же тип циклообразования в реакциях электрофильного присоединения по кратным связям по принципу катионное полярное циклоприсосдинение , оказался исследованным в значительно меньшей степени. В обзорной работе приводится классификация реакций полярного циклоприсоединения и подробный анализ структур катионоидных систем потенциальных реагентов циклоприсоединения. В настоящей части работы основное внимание при анализе литературных данных уделено синтетическому аспекту циклоприсоединения к непредельным углеводородам ряда катионоидных реагентов и особенностям формирования серусодержащих гетероциклов при сульфснилироваиии алкенов. Циклоприсоединение катионоидных реагентов к непредельным соединениям. Среди катионоидных реагентов наиболее изученными в реакциях циклоприсоединения к непредельным углеводородам являются Сэлектрофилы.