Хелатные комплексы бора и никеля в конструировании азотных гетероциклов. Новая стратегия

• Автор: Баранин, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 286 с. : 18 ил.

Оглавление

Введение
Глава 1. Основы хелатной методологии и её применение в синтезах
гетероциклов (обзор литературы)
1.1. Хелатный подход к синтезу М,М-кетенаминалей и М,8-кетенацеталей диоксокетена
1.1.2. Синтезы гетероциклов с применением солей и комплексов никеля
1.1.3. Синтезы гетероциклов из Ц,Ц-кетенаминалей и М.Б-кетепацеталей диоксокетена с применением хелатов бора
1.2. Синтезы гетероциклов с применением комплексов палладия
1.3.Хелатные синтезы на основе борилированных а-амино-Ы-гетероциклов
1.4. Синтезы гетероциклов с использованием дифторборных хелатов
Глава 2. Синтезы гетероциклов на основе новой реакции эфиров р-
оксокарбоновых кислот с ароилацетонитрилами
2.1. Реакция ацетоуксусного эфира с ароилацетонитрилами в присутствии ацетилацетоната никеля (II)
2.1.2. Образование пиранонов
2.1.3. Реакция других р-оксоэфиров с бензоилацетонитрилом
2.2. Реакции ароилацетонитрилов с никелевыми комплексами эфиров р-оксокарбоновых кислот
2.2.1. Взаимодействие никелевого комплекса ацетоуксусного эфира с бензоилцианамидом (модельная реакция)
2.2.2. Реакция ароилацетонитрилов с никелевым комплексом ацетоуксусного эфира
2.2.3. Реакция ароилацетонитрилов с никелевым комплексом эфира бензоилуксусной кислоты
2.3. Вероятная схема образования 2,7-диарил-4-метил-3-цианопирано[4,3-6]пиридин-5-онов
2.4. Синтезы новых гетероциклических соединений на основе 4-амино-6-арил-3-ацетилпиран-2-онов и эфиров 3-амино-5-арил-2-бензоил-5-оксо-2-пентеновых кислот
2.4.1. Получение производных пиридина и пиразола
2.4.2. Синтезы солей пирилия и гетероциклических соединений из 4-амино-6-арил-3-ацетилпиран-2-онов
2.5. Синтезы производных пиридина, 1,6- и 2,7-нафтиридинов из 2,7-диарил-4-метил-3-цианопирано[4,3-Ь]пиридин-5-онов
2.6. Реакция диаминометилиденовых производных эфиров р-оксокарбоновых кислот с арилизоцианатами. Синтезы функционализованных пиримидинов и пиримидо[4,5-с/]пиримидинов
2.7. Реакция КД-ацеталей диацетилкетена с изотиоцианатами. Получение 2-(1/7)-пиримидинтионов
2.7.1. Построение пиримидо[4,5-<Д пиримидиновой и пиридо[2,3-пиримидиновой систем из производных 2(1Я)-пиримидинтиона
2.8. Синтезы гетероциклических соединений, содержащих сульфонильную группу
2.8.1. Реакция р-кетосульфонов с бензоилцианамидом, катализируемая ацетилацетонатом никеля. Диаминометилиденовые производные р-кетосульфонов
2.8.2. Синтез 5-арилсульфонилцитозинов
2.8.3. Хелатный синтез производных сульфонилпиридонов
Глава 3. Функционализованные 2-ациламинопиридины как реагенты для синтеза азотсодержащих гетероциклов и новые хелатирующие лиганды
3.1. Х-(Пирид-2-ил)амиды циануксусной кислоты и их циклизация в 4-амино-2#-пиридо[ 1,2-а] пиримидины
3.2. Синтез хелатов бора из 14-(пирид-2-ил)амидов циануксусной кислоты и их таутомерные превращения
3.3. Димеры КГ-(пирид-2-ил)- и Т4-(5-метилпирид-2-ил)амидов циануксусной кислоты и их хелатные комплексы с бором
3.4. Производные 1!-(пирид-2-ил)амидов 3-аминокротоновой кислоты как хелатирующие лиганды
3.5. Содимеры М-(пирид-2-ил)амидов и этилового эфира циануксусной кислоты
3.6. Хелатные комплексы бора с эфирами 4-[Л-(К-пирид-2-ил)карбамоил]-3-амино-2-цианобутен-2-овых кислот (содимерами М-(11-пирид-2-ил)амидов и этилового эфира циануксусной кислоты)
3.7. Синтез производных пиридо[1,2-а]пиримидина из >1-(пирид-2-ил)амидов циануксусной кислоты и их содимеров с этиловым эфиром циануксусной
кислоты
Глава 4. Синтезы гетероциклических соединений на основе дифторборных хелатов р-дикетонов
4.1. Получение дифторборных хелатов Р-дикетонов
4.2. Конденсация дифторбор-Р-дикетонатов с ацеталями амидов
4.3. Хелатный синтез гетероциклических соединений с пиразольным фрагментом
4.3.1. Реакция дифторбор-Р-дикетонатов, содержащих
диметиламиновинильный фрагмент, с арил(гетарил)гидразинами
4.3.2. Реакция дифторбор-р-дикетонатов, содержащих
диметиламиновинильный фрагмент, с гидразингидратом
4.3.3. Реакция дифторбор-р-дикетонатов, содержащих диметиламиновинильный фрагмент, с тиосемикарбазидом и аминогуанидином
4.4. Взаимодействие дифторбор-Р-дикетонатов с другими электрофильными реагентами
4.4.1. Реакция дифторбор-р-дикетонатов с О-метиллактимами
4.4.2. Азосочетание дифторбор-Р-дикетонатов с солями диазония. Синтез новых производных 3-арилазо-1//-пиридазин-4-онов
4.5. Исследования биологической активности полученных соединений
Глава 5. Экспериментальная часть

1760 см'1 (С=0). В спектрах ЯМР !Н наблюдаются синглеты с 8 7.59-7.21 м.д. (НС(8)) и 3.15-3.01 м.д. (4-Ме).
Пираноны 4а-с представляют собой кристаллические вещества светло-жёлтого цвета, хорошо растворимые в большинстве органических растворителей, кроме гексана и бутанола. В их масс-спектрах присутствуют пики молекулярных ионов, в ИК-спектрах наблюдаются полосы поглощения в области 2240-2255 см'1 (С=1М) и 1740-1760 см'1 (С=0). Спектры ЯМР ’Н характеризуются синглетами от протонов НС(3) пиранового цикла с 8 6.47-6.44 м.д., а также синглетами с 8 2.50-2.34 м.д. (4-Ме).
Поскольку ацетилацетонаты ряда переходных металлов катализуруют присоединение метиленактивных Р-дикарбонильных соединений по группе С=И активированных нитрилов, таких, например, как тригалогеноацетонитрилов [3,5,36,40], малононитрила [63,64], некоторых цианогетероциклов [65-67], то очевидно, что ключевыми интермедиатами в процессе образования пиранопиридинонов За-с являются соответствующие соединения 7, формально представляющие собой продукты присоединения метиленактивных эфиров 1 по связи С=М нитрилов 2 и образующиеся благодаря каталитическому действию №(асас)2 (схема 2).
Схема 2.

АгСОСН2СЫ