Синтез, свойства и антиокислительная активность гидроксиарилалкиламинов и их производных

• Автор: Дюбченко, Ольга Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 198 с. : ил.

Оглавление
Введение.

Глава I. Аминоалкилфенолы как антиоксиданты литературный обзор

1.1. Антиокислительные свойства алкилфенолов и алифатических аминов.

1.1.1. Классификация ингибиторов свободнорадикального окисления.

1.1.2. Механизм действия фенольных антиоксидантов

1.2.3. Противоокислительные свойства алифатических аминов.

1.2. Аминные производные алкилфенолов способы получения

1.2.1. Способы синтеза 3,5диалкил42гидроксибензиламинов.

ф 1.2.2. Способы получения со4гидроксиарилалкиламинов.

1.3. Практическое использование со4гидроксиарилалкиламинов в

качестве антиоксидантов.
1.3.1. со4Гйдроксиарилалкиламины как стабилизаторы органических материалов .
1.3.2. Биологическая активность о4гидроксиарилалкиламинов и их солей
1.4. Заключение
Глава 2. Получение со4гидроксиарилалкиламинов.
2.1. Исходные вещества и промежуточные продукты
2.2. Синтез третичных аминов на основе ю4гидроксиарилгалогеналканов
2.2.1. Разработка способа синтеза ККдиэтилЗСЗдитрегбутшМ
гидроксифенилпропиламина
2.2.2. Синтез третичных аминов на основе ш4гидроксиарилгалогеиалканов
2.3. Получение вторичных аминов на основе со3,5Чдитретбугил4гидроксифенилхлоралканов
2.3.1. Синтез Калкилсо3,,5дитретбутил4гидроксифенилалкиламинов.
2.3.2. Получение П3гидроксипропил33,5Чдитрстбутил4гидроксифенилпропиламина.
2.4. Получение первичных аминов на основе а35дитрстбутил4гидроксифенилбромалканов.
2.5. Получение Ы,Б1диметил3,5диалкил42гидроксибснзиламинов
2.6. Заключение
Глава 3. Химические свойства со4гидроксиарилалкиламинов.
3.1. Взаимодействие о4гидроксиарилалкиламинов с галогеноводородными кислотами.
3.1.1. Синтез галогенидов со4гидроксиарилалкиламмония
3.1.2. Взаимодействие И,Ыдимстил335Чдитрстбутил4гидроксифснилпропиламина с бромистоводородной кислотой
3.2. Взаимодействие Ы,Кдиалкило4гидроксиарилпропиламинов с йодоэтаном.
3.3. Окисление И,Идиалкилсо3,5дитретбутил4гидроксифенилалкиламинов гидропероксидами
3.4. Взаимодействие Ы,Ыдимстил3,5диалкил42гидроксибензиламинов с додекантиолом
3.5. Заключение.
Глава 4. Исследование антиоксидантной активности синтезированных
соединений
4.1. Определение констант скорости взаимодействия синтезированных соединений с пероксидными радикалами.
4.2. Исследование бруттоингибирующей активности синтезированных соединений
4.3. Заключение.
Глава 5. Экспериментальная часть.
Выводы.
Литература


Производные ПЗФ проявляют и биологическую активность, в том числе противоопухолевые, радиозащитные и антимутагенные свойства , отдельные представители этого класса 2,6дитретбутил4метилфенол ионол, дибунол и 2,2бис3,5дитрегбутил4гидроксифснилтиопропан пробукол, липомал используются в качестве лекарственных препаратов . Примечательно, что природные токоферолы, играющие ключевую роль в системе антиоксидантной защиты живых организмов, также представляют собой алкилзамещенные фенолы , . Главным действующим началом фенольных антиоксидантов ФЛО, обеспечивающим их способность тормозить свободнорадикальное окисление органических субстратов, является гидроксильная группа, присоединенная к ароматическому ядру. В данной реакции не наблюдается исчезновения свободной валентности, а имеет место только замена пероксидного радикала на феноксильный, однако при этом достигается эффект ингибирования, обусловленный высокой стабильностью АгО, который практически не участвует в реакциях продолжения цепей окисления. Высокая стабильность радикалов, образуемых молекулами ФАО, обусловлена комплексом термодинамических и кинетических факторов . Термодинамическая стабильность феноксильных радикалов подразумевает низкую энергию их образования и связана с делокализацией спиновой электронной плотности нсспаренного электрона. Причем чем больше степень делокализации, тем устойчивее радикал и меньше энергия его образования. Степень смещения плотности неспаренного электрона с атома кислорода на ароматическое кольцо выше в случае тритретбутилфенолыюго радикала. Эти данные хорошо согласуются со значениями энергии гемолитической диссоциации связи АгОН, которая в феноле составляет . Кинетическая стабильность фенольных радикалов обусловлена их структурными особенностями, и прежде всего пространственным экранированием радикального центра, в результате чего они часто оказываются малореакционноспособными по отношению к другим радикалам или молекулам. В общем случае, вследствие особенностей распределения спиновой плотности кинетически устойчивыми долгоживущими являются феноксильные радикалы, имеющие алкильные заместители в орто и шрдположениях фенольного кольца, при этом с увеличением пространственного объма заместителей особенно в ортоположениях кинетическая устойчивость феноксилов возрастает. К важному выводу приводит сопоставление химической активности фенолов в реакции 7 с прочностью атакуемой при этом связи АгОН приведены значения для фенолов без заместителя в идрдположении 9 ортоалкильные заместители Н Н Мс Ме алкил Ви Ви Ви Бон, ккалмоль . С, отн. Очевидно, что величина Бон непрерывно снижается по мере увеличения эффективного объема ортоалкильных заместителей, а активность фенолов в реакции 7 достигает максимума при промежуточном ортоалкильном замещении. АгОН и стерический фактор, действуют независимо. Известно несколько путей превращения образующихся в реакции 7 феноксильных радикалов. В случае триалкилированных феноксилов по существу единственными продуктами реакции 8 являются несимметричные хинолидные пероксиды ОР. Аналогичным образом к феноксилам присоединяются и другие активные радикалы 9. Их направление зависит от структуры АгО. Для феноксильных радикалов, у которых хотя бы одно из активных 2,4,6положений не замещено, характерна рекомбинация с образованием димерных фенольных соединений
В принципе диспропорционирование может происходить и при взаимодействии феноксилов с активными радикалами, но такие реакции в реальных условиях окисления углеводородов не типичны. В ряде случаев реакции могут существенно влиять на противоокислитсльную активность ФАО, однако для эффективных ингибиторов интенсивность протекания этих реакций не велика и они не вносят существенного вклада в общую кинетику ингибированного окисления. В этой связи указанные реакции принято считать побочными 9. Основными количественными характеристиками антиокислительной активности ФАО принято считать констант скорости взаимодействия молекулы ингибитора с пероксидными радикалами к7 и стехиометрический коэффициент ингибирования численно равный среднему числу цепей, обрываемых в расчете на одну группу АгОН. Для большинства фенольных соединений, используемых в качестве практических ингибиторов, данные параметры составляют к7 46 Мс, 2 9, .