Жидкофазное гидрирование α-пинена в ЦИС-пинан с использованием никельсодержащих катализаторов

• Автор: Касьянова, Лилия Зайнуловна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 134 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Изомеризация апинена в камфен.

1.2. Термическая и каталитическая изомеризация апинена

с образованием циклических и линейных соединений.

1.3. Гидрирование восстановление а и рпиненов

1.4. Способы получения катализаторов гидрирования

и их свойства.

1.5. Причины селективного действия катализаторов гидрирования .

ГЛАВА 2. ГИДРИРОВАНИЕ аПИНЕНА НА ПАЛЛАДИЙ

И НИКЕЛЕСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
2.1. Влияние природы носителя на направление химических превращений апинена и получение пцимола
2.2. Гидрирование апинена на палладийсодержащих катализаторах
2.3. Гидрирование апинена на никелъсодержащих катализаторах
ГЛАВА 3. ГИДРИРОВАНИЕ аПИНЕНА В РЕАКТОРАХ С
НЕПОДВИЖНЫМ СЛОЕМ КАТАЛИЗАТОРА
3.1. Математическая обработка экспериментальных данных
и разработка кинетической модели
3.2. Анализ процесса гидрирования апинена
на математической модели
3.3. Определение оптимальных технологических параметров производства циспинана в трубчатом реакторе.
ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ПРИНЯТЫХ 0БАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Учитывая это, в настоящем обзоре мы сознательно ограничились анализом литературы по проблемам гидрирования апинена 1, и тех его химических превращений скелетные перегруппировки, изомеризация двойной связи, дегидрирование, которые могли протекать как побочные в условиях гидрирования при высокой температуре и под воздействием катализатора. В заключительной части обзора рассмотрены известные способы получения катализаторов гидрирования и основные факторы, влияющие на селективность их действия. На схеме 1 приводятся возможные направления химических превращений апинена 1. Как видно из схемы 1, синтетический потенциал апинена 1 весьма значителен с ним генетически связаны не менее типов циклических терпенов 6 и не менее трех терпеноидов линейного строения мирцен , оцимен и аллоцимен . Среди превращений апинена 1 наибольший практический интерес представляет его изомеризация в камфен 6. Данная реакция является первой стадией промышленного производства синтетической камфары 4,5. Принципиальная возможность каталитической изомеризации апинена 1 в камфен 6 была установлена в начале века ,. Русский химик Л. Эта работа открывала перспективу создания нового метода синтеза камфары, в котором двухстадийный и сложный метод синтеза камфена 6 из апинена 1 через борнилхлорид мог быть заменен одностадийным каталитическим процессом. Учитывая это с г изомеризацию апинена под действием глин алюмосиликатов различной природы стали исследовать известные ученые В. Е.Тищенко и Г. А.Рудаков 4,5,. Указанные исследователи ставили целью разработать каталитический метод получения камфена 6 изомеризацией апинена 1 для дальнейшего использования метода в производстве камфары. В ходе выполнения этих исследований В. Е.Тищенко и Г. А.Рудаков решили сложную проблему анализа реакционных масс. Разработанный ими метод анализа основан на превращении камфена в изоборнилацетат и последующем омылении с получением изоборнеола . В результате проделанной работы В. Е.Тищенко и Г. А.Рудаков довели выход камфена 6 до . Позднее было показано, что при изомеризации апинена 1 в присутствии алюмосиликатных катализаторов помимо камфеиа 6 образуются трициклен 7, а и рфенхены 8,9 . На основе исследований Тищенко и Рудакова в СССР была создана промышленная установка по получению камфена 6 из апинена каталитическим способом. Способ получил название изомеризационного. Изомеризации подвергали жидкий апинен 1 в аппаратах периодического действия. Алюмосиликатные катализаторы перед реакцией активировали термообработкой 4,5. В.Е. Тищенко и Г. А. Рудаков совершенно правомерно связали изомеризационные превращения с кислыми свойствами алюмосиликатных катализаторов, которые, как известно, представляют собой сильные алюмокремневые кислоты. Они предположили , что реакции, возникающие при взаимодействии апинена 1 с алюмосиликатами протекают по тому же механизму, что и реакции апинена 1 с кислотами. Их выводы о том, что на поверхности коллоидных частиц сложных минеральных кислот, образующих глину, происходит их взаимодействие с апиненом. Образующиеся при этом эфиры борнеола и терпинеола вследствие непрочности разрушаются с образованием камфена и дипентена стали классическими и не потеряли актуальности и сегодня . Представления, развитые в работе о механизме изомеризации апинена под действием алюмосиликатов легли в основу общей теории алюмосиликатного катализа, которая объясняет не только каталитические превращения апинена, но и в равной степени относится к каталитическим реакциям непредельных углеводородов в целом. Ниже приводится механизм изомеризации апинена 1 под действием алюмосиликатного катализатора. Интересно отметить, что по аналогичному механизму и с тем же результатом проходит также изомеризация 3пинена 2. Как видно из механизма, ключевой стадией процесса является образование пинилкарбонийиона 1к, который образуется в результате захвата молекулой апинена 1 или рпинена 2 протона, отщепляемого алюмокремневой кислотой. С другой стороны, нельзя исключить другой механизм реакции, в котором сильно поляризованные поверхностные соединения катализатора образуют с апиненом 1 не только ионы карбония, но и соединения сложноэфирной структуры 4,5,. Чуть позднее аналогичные выводы о кислой природе алюмосиликатных катализаторов, вызывающих изомеризацию апинена 1 в камфен 6 были сделаны немецкими учеными .