Капто-дативные карбонилсодержащие аминоалкены

• Автор: Рулев, Александр Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 299 с. : ил

(8 органическим синтезе можгю найти и вызов и дерзание приключения, и озарение и вдохновение искусства.
<Р. (Б. <Вудворд

ПРЕДИСЛОВИЕ
Светлой памяти отца посвящаю эту работу.
Я благодарю маму - Альбину Филипповну - и жену - Тамару - за терпение и понимание, за надёжную опору, без которой не стоило и браться за выполнение этой работы. Я признателен нашим детям - Юрию и Алексею - за их не по-детски серьёзное отношение к работе отца, за многие вечера и даже выходные, подаренные мне на завершающем этапе её выполнения.
Если принять, что наша жизнь в определённом смысле состоит из случайностей, то мне, безусловно, выпал счастливый случай познакомиться и работать с замечательными учёными. Я сердечно благодарю академика Михаила Григорьевича ВОРОНКОВА, д.х.н. профессора Вадима Александровича ПЕСТУНОВИЧА (ИрИХ СО РАН), доктора Люсет ДЮАМЕЛЬ, профессора Пьера ДЮАМЕЛЬ, доктора Жака МАДДАЛЮНО, профессора Жерара ПЛЕ (Руанский университет, Франция) за наши многочисленные плодотворные дискуссии, которые в немалой степени оказали влияние не только на направление исследований, но и на самого автора.
При выполнении этой работы мне неоднократно приходилось прибегать к помощи коллег - синтетиков, специалистов в области ЯМР, ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии. Благодарю за дружескую поддержку и искреннюю заинтересованность в успехе наших совместных исследований к.х.н. Тамару Алексеевну КУЗНЕЦОВУ, к.х.н. Ларису Владимировну ШЕРСТЯННИКОВУ, Юрия Александровича ЧУВАШОВА, д.х.н. Инну Давидовну КАЛИХМАН, д.х.н. профессора Леонида Борисовича КРИВДИНА, Александра Сергеевича МОКОВА, Сергея Викторовича ЗИНЧЕНКО, Сергея Владимировича ФЁДОРОВА, к.х.н. Людмилу Ивановну ЛАРИНУ.
Различного рода неточностей и ошибок было бы намного больше, если бы не любезное согласие моих коллег прочесть определённые главы рукописи. Я рад случаю выразить сердечную благодарность к.х.н. Светлане Васильевне КИРПИЧЕНКО и д.х.н. Галине Григорьевне ЛЕВКОВСКОЙ за полезные советы к замечания.
Автор благодарит за финансовую поддержку Международный Научный Фонд (США) (Гранты № RLFOOO и RLF300), Российский Фонд Фундаментальных исследований (Гранты Ne 97-03-33132а и № 02-03-32547), Фонд научно-исследовательских стипендий НАТО (Грант № 161233F), Национальный Центр научных исследований Франции CNRS (01.08.99-31.12.99), Международный Центр студентов и стажеров CIES (Грант № 228561D).

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Методы синтеза капто-дативных аминоалкенов
(обзор литературы)
1.1. Введение двойной связи в системы, содержащие геминальные амино- и электроноакцепторную группы
1.1.1. Реакции олефинирования карбонильных соединений
1.1.2. Элиминирование
1.1.3. Перегруппировки
1.2. Введение аминогруппы в сопряженную систему С=С-ЕУС
1.2.1. Нуклеофильное замещение
1.2.1.1. Галогеналкены, активированные цианогруппой
1.2.12. Галогеналкены, активированные сложноэфирной группой
1.2.1.3. Галогеналкены, активированные карбонильной группой
1.2.1.4. Реакции ге.м-активированных галогеналкенов с ^9 бинуклеофилами
1.2.1.5. Реакции полигалогеналкенов с И-нуклеофилами
1.2.1.6. Замещение других функциональных групп, отличных от галогена
1.2.2. Синтез капто-дативных аминоалкенов, содержащих незамещенную аминогруппу
1.3. Одновременное введение двойной связи и аминогруппы
1.3.1. Синтез на основе дикетонов и кетоэфиров
1.3.2. Раскрытие оксиранового цикла
1.4. Формирование электроноакцепторной группы в аминоалкене
1.5. Другие методы

Реакции 3-галогенхроманонов 62b,с с аминами во всех случаях приводят к образованию только 3-аминохроманонов 63Ь,с. В то же время при использовании в качестве исходных субстратов 62а в зависимости от природы нуклеофила образуются продукты как //»»замещения (63а), так и соединение (64). В некоторых случаях реакция сопровождается сужением у-пиронового цикла, приводя к производным 65 [146-150, 158, 159]. Такое различие в поведении этих соединений до настоящего времени не получило удовлетворительного объяснения.
бЗа-с
R1 = Н (а), Me (b), Ph (с); X = О, S; Hai = CI, Вг;
NR2R3 = NMeEt, NEtj, N(CH2);, NtCHjCH^O, NHBn, NHC6H, ,-cyc/o
Сложные смеси, содержащие продукты с/'ие-замещения 67, мостиковые соединения 68 и лактамы 69, образуются в мягких условиях при взаимодействии 6-бромбензоциклогептен-5-она 66 с первичными аминами. Вторичные амины с тем же субстратом дают исключительно соответствующие р-аминоеноны 67 [156].
67 (5-65%)
68 (1-30%)
69 (5-23%)
R1 = R2 = Н; R1 = Me, R2 = Н; R‘=Et,R2 = H; R‘=Pr( R2=H;
R1 = R2 = Me; R‘R2 = (CH^CH^O; R1 = (CH2)„NMe2, R2 = H, n = 2,