Функционализированные (дифторметил)триметилсилильные реагенты

• Автор: Кособоков, Михаил Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 153 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ.
ОГЛАВЛЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
П. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Синтез и реакции а,а-дифторнитрнлов
II. 1. Синтез а,а-дифториитрилов
II. 1.1. Дегидратация первичных амидов карбоновых кислот
П.1.2 Электрофильное фторирование а-положения нитрилов
Н.1.3 Другие методы синтеза а,а-дифторнитрилов
П.2 Свойства а,а-дифторзамещенной цианогруппы
11.2.1 а,а-Дифторзамещенные нитрилы как основания
П.2.2. Реакции нуклеофильного присоединения к а,а-
дифторннтрилам
П.2.2.1 Реакции с С-нуклеофилами
П.2.2.1.1 Реакции с реактивами Гриньяра
П.2.2.1.2 Реакции с илидами фосфора
П.2.2.1.3 Реакции со стабилизированными карбанионами
П.2.2.2 Реакции с О-нуклеофилами
П.2.2.3 Реакции с ГЧ-нуклеофилами
П.2.2.4 Реакции с в- и Р-иуклеофилами
П.2.5 Электроциклические реакции с участием а,а-дифторнитрилов.

П.2.5.1 Реакции [3+2] циклоприсоединеиия
П.2.5.2 Реакции [4+2] циклоприсоединеиия
П.2.5.3 Реакции [2+2+2] циклоприсоединеиия
П.2.6 Синтез э-Триазинов
111. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ІІІ.1 Синтез нового фторкремниевого реагента -
(триметилсилил)дифторацетонитрила
111.2.1 Нуклеофильное фгоралкилирование в основных условиях
111.2.2 Нуклеофильное фторалкилирование в кислых условиях
111.3 Синтез фторированных пиримидинонов на основе (триметилсилил)дифторацетонитрила
111.4 Другие превращения продуктов реакции фторкремниевых реагентов с электрофилами
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Список сокращений

I. ВВЕДЕНИЕ.
Актуальность темы. Важность фторорганических соединений в самых различных областях, таких как фармацевтическая промышленность, агрохимия и науки о материалах, вызывает повышенный интерес исследователей к развитию новых методов синтеза фторированных веществ [1, 2, 3]. Особенно важны соединения, содержащие частично фторированную группу или всего один атом фтора. Поэтому разработка новых реагентов и методов, позволяющих легко вводить дифторсодержащий фрагмент в органическую молекулу, является очень актуальной задачей.
В качестве таких реагентов наибольшее распространение получили кремниевые производные, которые выступают как синтетические эквиваленты соответствующих фторзамещенных карбанионов [4-11]. Действительно, силаны являются стабильными на воздухе соединениями, а их нуклеофильная реакционная способность проявляется только под действием активаторов - оснований Льюиса.
Наиболее изученным фторкремниевым реагентом является триметил(трифторметил)силан и его высшие аналоги (МезБШг), которые используются для введения соответственно трифторметильной и других перфторалкильных групп [4-6]. Однако в последнее время интерес ученых, работающих в области фторированных нулеофильных реагентов, начал смещаться в сторону силанов с общей формулой Мез81СР2Х, содержащих функциональную группу. Так, были синтезированы несколько силанов с серо- и фосфорсодержащими заместителями (X = 8Рй, 802Рй, Р(0)(0Е1)2), хотя число реакций с их участием достаточно ограничено [11-13].
Расширение круга таких функционально-замещенных дифторирован-ных реагентов, а также их использование в реакциях с различными электрофилами позволит синтезировать серию новых соединений, которые трудно получить другими путями. Кроме того, наличие функциональной группы открывает возможности для последующих реакций с ее участием.

Я1 20 °С
СРз-Ч

СЯ3СЫ + Н-Ы

71-91%
Я1 = Н, апкил
Я2 = алкил, арил, гет-арил
Схема 11.
Азиридин реагирует с трифторацетонитрилом необычным образом [107]. Он дает стабильный продукт двойного присоединения 50 (Схема 11.51). Однако, при переходе к другим нитрилам реакция начинает идти неоднозначно и давать смеси продуктов.
Исследовалась реакция трифторацетонитрила с диаминами и выяснилось, что результат этой реакции зависит от порядка смешения реагентов и от количества СН2-групп в диамине [108, 109]. При
взаимодействии 1,2-этилендиамина или 1,3-пропандиамина можно получать циклические производные 51 (уравнение 1, Схема 11.52), в случае добавления нитрила к диамину. Если же наоборот, добавлять амин к избытку нитрила, то получаются линейные диамидины 52 (уравнение 2, Схема 11.52). В реакции с длинноцепочечными диаминами (п > 3) линейные диамидины образуются вне зависимости порядка смешения реагентов.
10 мин

-20°С
50 А 97%
Схема 11.