Окислительные превращения алкенов, алкинов и кетонов реагентами на основе фенилиодозодиацетата и диметилсульфоксида

• Автор: Жолобова, Галина Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 117 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор. Арилиодозокарбоксилаты.

1.1. Органические соединения поливалентного иода. Классификация, номенклатура.

1.2. Методы получения арилиодозокарбоксилатов

1.3. Реакции взаимодействия различных классов соединений

с арилиодозокарбоксилатами.

1.3.1. Реакции с алкенами в комбинациях с различными активаторами и окислителями

1.3.2. Реакции с алкинами

1.3.3. Реакции взаимодействия с карбонильными соединениями.

1.3.3.1. Окисление в щелочной среде

1.3.3.2. Окисление в нейтральной и кислой средах.
1.3.3.3. Реакция циклизации
Глава 2. Реакции фенилиодозодиацетата с алкенами,
алкинами и кетонами
2.1. Перегруппировка алкенов в кислых средах под
действием ФИА
2.2. Химические превращения алкинов при действии
фенил иодозодиацетата в присутствии Н0..
2.3. Функционализация кетонов
2.4. Экспериментальная часть.
Глава 3. Реагенты на основе ДМСО в новых окислительных
превращениях циклических кетонов и
арилзамещенных ацетиленов
3.1. Окисление циклических кетонов реагентом НВг
3.2. Новый подход к синтезу несимметричных
гетероциклических 1,2дикетонов.
3.3. Необычное окислительное расщепление связей арилэтинил полиметиларилацетиленов иодом в диметилсульфоксиде
3.4. Экспериментальная часть.
Список литературы


Диссертация выполнялась на кафедре органической химии и технологии органического синтеза Томского политехнического университета и на кафедре химии Сибирского государственного медицинского университета по программам, поддержанным проектами Российского фонда фундаментальных исследований грант РФФИ 4а и 2а, Министерства Образования грант МО Э5. Томского политехнического университета для молодых ученых, а также является составной частью госбюджетной темы Томского политехнического университета. Цель работы поиск новых направлений использования ФИЛ и реагентов на основе ДМСО НВгводДМСО, ДМСО, РЮДМСО в органическом синтезе. Впервые показано, что алкены, алкины и непредельные кетоны под действием ФИА в присутствии кислот претерпевают окислительные перегруппировки в соответствующие карбонильные соединения, карбоновые кислоты и их производные. Найдено, что арилалкилкетоны агидроксилируются при комбинации ФИЛ и ДМСО в кислой среде. Установлено, что при действии на 1,4дифенилбутадиен ФИЛ и ного метанольного раствора серной кислоты протекает реакция 1,2диметоксилирования. Полученные результаты являются первым примером преимущественного 1,2присоединения к диенам с использованием соединений поливалентного иода. Впервые исследовано действие водного НВгДМСО на циклические кетоны циклопентанон, 5,5диметилциклогексан1,3дион димедон и 4,4диметилциклогексан1,3дион. Показано, что в случае циклопентанона и димедона ожидаемые вицинальные дикарбонильные соединения в енольной форме подвергаются бромированию с образованием синтетически привлекательных бромсодержащих ди и трикетонов. На примере полиметиларилацетиленов открыто необычное окислительное расщепление арилэтинильной связи в атмосфере кислорода под действием иода в ДМСО. В инертной атмосфере тройная связь действием иода и ДМСО окисляется до 1,2дикарбонильных соединений. Предложена гипотеза, объясняющая процесс расщепления связи арилэтинил. Найден доступный, малотоксичный и безопасный реагент на основе поливалентного иода ФИА для синтеза альдегидов, кетонов и их ацеталей. В практику органического синтеза введены новые методы получения несимметричных гетероциклических 1,2дикетонов, алифатических 1,2дии 1,2,3трикетонов, которые широко используются для синтеза различных классов органических соединений. Найденные новые реагенты окисления отличаются селективностью, удобством и доступностью. Глава 1. Литературный обзор. Арилиодозокарбоксилаты. Органические соединения поливалентного иода. Классификация, номенклатура. Атом иода отличается наибольшим радиусом, наименьшей электроотрицательностью и наибольшей поляризуемостью в ряду галогенов, поэтому он способен образовывать стабильные поливалентные соединения. Первое подобное соединение, а именно РЫСЬ, было получено немецким химиком Вилльгеродтом в году при попытке электрофильного хлорирования иодбензола 1С1з1. Затем, последовало получение РЫОАс2 и первой иодониевой соли АггГНБОд 2. Работы Вилльгеродта послужили толчком для изучения этого класса соединений, после этого химия поливалентного иода начала быстро развиваться. На момент выхода монографии Вилльгеродта в году о соединениях поливалентного органического иода их уже было известно около пятиста. Наиболее исследованными были диарилиодонивые соли, которые и сегодня используются в промышленности. Затем интерес к органическим производным поливалентного иода заметно уменьшился. И только в начале х годов эти соединения испытали возрождение. Такой интерес обусловлен реакционной способностью органических соединений поливалентного иода и некоторыми факторами реализации их химических свойств. Они проявляют схожие свойства с соединениями НШ, Т1Ш и РЬ1У и др. Только за последние лет было опубликовано несколько десятков обзоров и написано несколько монографий, которые демонстрируют уникальные способности этого класса соединений 1. В е годы в Томском политехническом институте Меркушев Е. Б был одним из первых в России, кто начал исследования методов синтеза арилиодозокарбоксилатов далее АИК и изучение их химических свойств. Благодаря разработке Меркушевым Е. Б эффективного метода синтеза АИК, эти ранее труднодоступные вещества, стали вполне обычными реагентами.