Новые витлокитоподобные фосфаты, содержащие свинец

• Автор: Дейнеко, Дина Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Кристаллическая структура

1.2. Фазовые переходы

1.3. Люминесцентные свойства

1.3.1. Электронные переходы

1.3.2. Перенос энергии между катионами лантаноидов

1.3.3. Радиолюминесценция в составах Са9Ьп(Р04)

1.3.4. Люминесценция в замещенных фосфатах

1.4.Стереохимическая активность неподеленной пары РЬ2+
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Методы исследования
2.1.1. Рентгенографические методы
Рентгенофазовый анализ
Рентгеноструктурный анализ
2.1.2. Генерация второй оптической гармоники (ГВГ) лазерного излучения
2.1.3. Диэлектрическая спектроскопия
2.1.4. Спектрально-люминесцентные методы
2.1.5. Дифференциально-термический анализ
2.1.6. Мессбауэровская спектроскопия
2.1.7. Просвечивающая электронная микроскопия
2.2. Тройные фосфаты Сад-лРЬдЩРС^Д, Р. = 8с3+, Сг3*, Ге3+, Оа3+, 1п3+
2.2.1. Синтез тройных фосфатов Са9-.гРЬД1(Р04)
2.2.2. Строение фосфатов Са9-.гРЬД1(Р04)
2.2.3. Фазовые переходы в системах Са9-хРЬх11(Р04)
2.2.3.1. Исследование фосфатов Са9-.гРЬЛК(Р04)7 методом ГВГ
2.2.3.2. Исследование систем Са9-дРЬЛ11(Р04)7 методом ДСК
2.2.3.3. Исследование фосфатов Са9-хРЬД1(Р04)7 методом диэлектрической
спектроскопии
2.3. Тройные фосфаты Са9 5-ЛРЬ.тМ(Р04)7, М =М§2+, 2п2+, С<12+, Са2+
2.3.1. Синтез тройных фосфатов Са9 5-дРЬдМ(Р04)7, М = М§2+, 2п2+, С(32+, Са2+
2.3.2. Строение фосфатов Са9 5-дРЬдМ(Р04)
2.3.3. Фазовые переходы в системах Са95-.гРЬЛМ(Р04)
2.3.3.1. Исследование фосфатов Са95-лРЬ.гМ(РС>4)7 методом ДСК
2.3.3.2. Нелинейно-оптическая активность Саэ 5-дРЬдМ(РС>4)7 в эффекте ГВГ
2.3.3.3. Исследование фосфатов Са9 5-дРЬдМ(Р04)7 методом диэлектрической
спектроскопии
2.4. Тройные фосфаты Са9-дРЬдЬп(Р04)7, Ьп = Еи3+ - УЬ3+
2.4.1. Синтез и область существования тройных фосфатов Са9-дРЬдТп(РС>4)7,
Ьп = Еи3+ - УЬ3+
2.4.2. Строение фосфатов Са9-дРЬдГп(Р04)
2.4.3. Исследование Саэ-.тРЬхЬфРСДД методом ПЭМ
2.4.4. Фазовые переходы в системах Са9~*РЬдТп(Р04)
2.4.4.1. Исследование фосфатов Са9-дРЬдЬп(Р04)7 методом ГВГ
2.4.4.2 Исследование фосфатов Са9-дРЬдЬп(Р04)7 методом ДСК
2.4.4.3. Диэлектрические свойства Са9-лРЬ.<Тп(Р04)
2.4.5. Люминесцентные свойства фосфатов Са9-дРЬдЬп(Р04)
3. ОБСУЖДЕНИЕ
4. ВЫВОДЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Композиции на основе ортофосфатов кальция, в частности, со структурой типа минерала витлокита активно изучаются в кристаллической и аморфизованной формах с целью создания различных биокерамических [1] и люминесцентных материалов. Интерес вызывают также их ионно-проводящие [2] и родственные свойства [3]. В последние годы фосфаты и ванадаты со структурой типа минерала витлокита широко изучаются в качестве люминесцентных материалов, а также материалов для нелинейной оптики. На основе простейшего представителя семейства (3-СазРС>4 сформирована группа двойных фосфатов Са9Ьп(РС>4)7 [4], описаны особенности их кристаллического строения, установлено наличие люминесценцентных свойств [5]. Описан эффект переноса энергии с атома РЗЭ в подрешетке на центр свечения другого атома. Однако, пока отсутствуют эффективные и доступные методы усиления люминесценции, а также получения материалов с параметрами спектра, настроенными на конкретные виды использования. Проявлению эффективных люминесцентных свойств в группе Са9Ьп(Р04)7 благоприятствует нецентросимметричность кристаллической структуры. С отсутствием центра симметрии также связано наличие сегнетоэлектрических и
нелинейно-оптических свойств [6]. Тем не менее, до настоящего времени не
исследовано влияние заселенности катионных позиций на формирование
перечисленных выше свойств фосфатов-витлокитов. Отсутствуют данные о температурной стабильности большинства соединений этой группы ~ и наличии фазовых переходов в них в зависимости от состава катионной части. Возможности введения атомов-заместителей в катионную часть витлокитоподобных соединений изучались и ранее. В частности, для ванадатов-вилокитов уже показана принципиальная возможность включения в их состав высокополяризуемых катионов висмута [7] и свинца [8]. Для витлокитов-фосфатов такие попытки еще не предпринимались, хотя известно, что в большинстве структурных семейств
высокополяризуемые катионы РЬ2+ и ВР+, как правило, повышают
сегнетоэлектрическую температуру Кюри (Гс), увеличивают спонтанную поляризацию и нелинейно-оптическую активность, положительно влияют на поглощение коротковолнового возбуждающего излучения в эффекте фотолюминесценции.

уровня 5с1. Однако, увеличение концентрации катионов Ьа3+ ведет к снижению интенсивности полосы излучения (рис. 1.32).
400| 450 500 550 600 650 700
Wavelength (nm)
Рис. 1.32. Спектр фотолюминесценции (Cao 99MYi-;Lav)(PO4)7:0.01Еи2+ с различным содержанием La3+ (Х«х = 365 нм) [67].
1.4.Стереохимическая активность неподеленной пары РЬ2+
Конфигурация внешней электронной оболочки нейтрального атома свинца описывается состояниями 6s26p2 [68]. Для двухвалентного иона РЬ2+ следует ожидать сферического электронного облака, соответствующего состоянию 6s1, однако, в ионном кристалле энергия заполненных .s-орбиталий и пустых /»-орбиталей могут оказаться настолько близкими, что произойдет их смешение с образованием асимметричной электронной конфигурации - так называемой неподеленной пары электронов. Смешивание s и р-орбиталей происходит также путем асимметричных вибраций межатомных связей [69].
Неподеленная пара не участвует в образовании химической связи с окружающими катион свинца анионами, однако, обладает стереохимической активностью, проявляющейся в неэквивалентности расстояний катион-анион в координационном полиэдре вокруг РЬ2+. Например, в структуре тетрагонального РЬО окружение катионов РЬ2+ составляют 4 ближайших аниона О2-, а также расположенные на некотором удалении еще 4 аниона О2-. Ближе к последним 4 анионам кислорода располагается неподеленная пара, а в результате электростатического отталкивания этих анионов от отрицательно заряженного облака