Получение, спектроскопические и электрохимические свойства комплексов Pt(II) и Pd(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина

• Автор: Тараскина, Татьяна Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 140 с.

Введение

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы синтеза и идентификации комплексов

1.1.1. Методы синтеза циклометаллированных комплексов Ш, гН, РИ, Рс1И с ароматическими хелатирующими лигандами

1.1.2. Физико химические методы идентификации комплексов

1.1.2.1. Интерпретация ЯМР спектров

1.1.2.2. Интерпретация спектрально люминесцентных и электрохи мических свойств циклометаллированных комплексов
1.2. Спектральнолюминесцентные и электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов ИШ, г, КиИ, РИ и Рс1Н

1.2.1 .Спектральнолюминесцентные свойства смешаннолигандных

комплексов Ш, г, Ки, Р1И и Рс

1.2.2. Электрохимические свойства смешаннолигандных комплексов Ш, г, Ри, Р11 и Рс

1.3. Биологическая активность комплексов платиновых металлов
ГЛАВА II. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Синтез соединений
2.1.1. Синтез дииминовых гетероциклических лигандов
2.1.2. Синтез исходных соединений
2.1.3. Синтез Р1ЫЛЫС и Р1ЫлЫЕпС42 комплексов
2.1.4. Синтез смешаннолигандных Р1САКЫАНЫОз комплексов
2.1.5. Синтез смешаннолигандных Рс1САЫНАЫЫОз комплексов
2.2. Методика проведения спектрально люминесцентных исследова ний
2.3. Методика проведения электрохимических исследований
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Анализ методов синтеза
3.2. Идентификация соединений
3.2.1. ПМР дииминовых гетероциклических лигандов
3.2.2. ПМР комплексных соединений
3.2.2.1. ПМР РЫСЬ и Р1лЫЕп2 комплексов
3.2.2.2. ПМР МСЛЬ1ЫЛЫ комплексов
3.2.3. Влияние природы центрального атома комплексообразоватсля на параметры протонных спектров магнитного резонанса
3.3. Электрохимические и спектральнолюминесцентные свойства
3.3.1. Электрохимические и спектральнолюминесцентные свойства дииминовых гетероциклических лигандов
3.3.2. Электрохимические и спектральнолюминесцентные свойства Р1АЫС и Р1р4АЫЕп2 комплексов
3.3.3. Электрохимические и спектральнолюминесцентные свойства циклометаллированных смешаннолигандных МСАЫМАМ комплексов
3.3.3.1. Электрохимические свойства циклометаллированных смешан нолигандных МСАЫЫАЫ комплексов
3.3.3.2. Спектральнолюминесцентные свойства циклометаллирован ных смешаннолигандных МСАПЫАЫ комплексов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Установлена природа спектроскопических и редокс орбиталей комплексов, продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что слабое электронное взаимодействие между МСАМ и МЫАЫ металлокомплексными фрагментами в составе комплексов приводит к изолированному характеру как оптических, так и редокс орбиталей, локализованных на этих фрагментах. Это приводит, с одной стороны, к явлению низкотемпературной К мультилюмннесценции комплексов, связанной с процессами излучательной дезактивации энергии фотовозбуждення из двух электронновозбужденных состояний, локализованных на МСАЫ и МЫАЫ фрагментах, а с другой стороны, к лиганд центрированным обратимым одноэлектронным процессам электровосстановления комплексов с фиксированными значениями потенциалов. II характеризуются слабым температурным тушением их люминесценции, что приводит к их интенсивной люминесценции нс только в замороженных К, но и в жидких 3 К растворах. Практическая ценность. Смешаннолигандные циклометаллнрованные комплексы II и II с протяженными 1,4диазиновыми производными ортофенантролина, характеризующиеся долгоживущими электронновозбужденными состояниями и обратимыми процессами внешнесферного переноса электрона, расширяют круг комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами, которые могут быть использованы в качестве структурных компонентов для фото и электроактивных молекулярноорганизованных металлокомплексных систем, а также получения биологически активных соединений с нуклеиновыми кислотами. Апробация работы. Результаты работы были представлены на научной конференции Химия и химические продукты Москва, г. XX Ii i , , XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии Киев, г. Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ им. А.И. Герцена направление , при поддержке Министерства образования РФ фанты Е 5 и Е 5. Российского фонда фундаментальных исследований фант 1. ГЛАВА I. Согласно литературным данным 1,2, одним из распространенных подходов для синтеза смсшаннолигандных комплексов 1гШ и ЯЬШ с ароматическими хелатирующими МАИ лигандами является способ, изображенный на схеме 1. МСЬхН. Схема 1. Синтез МСАЫ2МАЫ 1г1Н, Ю11Н комплексов. Данный метод получения МСАЫ2МАЫ комплексов протекает через стадию образования рС1биядсрных комплексов 1гШ и КЬШ, источниками которых являются соответствующие соли МС1зхН. Данную реакцию циклометаллирования проводили в жестких условиях в 2этоксиэтаноле, под аргоном, при температуре 0 С. Кроме того, на данной стадии в качестве побочного продукта образуется трисциклометаллированный МСАЫз комплекс. Следовательно, возникла необходимость в хроматографии, в результате которой образуются спектрально чистые МСдМ2рС12 комплексы, открывающие возможность дальнейшего направленного синтеза катионных и анионных комплексных соединений. Причем, методом ЯМР Щспектроскопии доказана геометрия этих соединений, указывающая на то, что результатом синтетического пути является образование цисС изомера. Аналогично 1гСАМ2рС12 и КЬСЛМ2рС12 комплексам Р1СЛКцС12, Ви4МР1СлМС и Рс1СлЫрС12 являются исходными соединениями для получения МСАХУг САЫрру, 1ру X, УЕп, СО, СЫ, з 36, а также для синтеза комплексов с ароматическими лигандами МСАКЬру 3,7, МСАЫрург 8 комплексов. Источником РКП могут выступать такие лабильные комплексы, как Е82РЮ 9, РЮЦ2 . Однако выход циклометаллированного продукта, который является исходным соединением для синтеза целого ряда других циклометаллированных комплексов Р1САХУг, остается низким . Кроме того, не удается выделить достаточно чистый Ви4МР1САМС прямой кристаллизацией из реакционной смеси. Причиной этому является протекание наряду с реакцией циклометаллирования 1. Р1С РСЛЫС 1. РСлМСг Р1СЛЫС1 2 2С1 1. РСЦ2 ЦисНЫР1МСЛЫ 2С 1. Р1СЛКС трансЫ,ЫР1СлМНСлМС1 1. Димсризованныс частицы уравнение 1. РКСЛЫС. Таким образом, возникла необходимость разработки нового синтетического метода, который бы позволил не только получать чистые соединения, но и с более высоким выходом. Поскольку в реакции 1. НТ то можно ожидать увеличение выхода продукта реакции 1.