Реакционная способность органонитрильных комплексов Rh(III)

• Автор: Ильичев, Игорь Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 145 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

1. Синтез соединений родияШ лерЩ1С1зЬз

с органонитрилами и кетоксимами

1.1. Получение комплексов родияШ с орг анонитрилами

1.2. Получение комплексов родияШ с простыми кетоксимами

2. Реакции бензилнитрильного комплекса родияШ

лерРЬС1зРЬСН2СКз с аминами

2.1. Нуклеофильное присоединение аммиака клгеЯйСРЬСНгСз

2.2. Реакции бензилнитрильного комплекса родияШ

с анилином и яямнитроанилином

3. Иминоацилирование кетоксимов при взаимодействии с
органонитрильными комплексами родияШ
3.1. Описание реакций и характеризация продуктов взаимодействий
3.2. Анализ результатов ИК, ЯМР спектроскопических и РАВГ масс
спектрометрических исследований иминоацильных соединений
3.3. Описание молекулярных структур продуктов реакций
4. Реакции ацетонитрильного комплекса родияШ с
гидроксиламином и диэтилгидрокиламином
5. Гидролиз оксимной связи в иминоацильных
комплексах родияШ
5.1. Описание реакций и характеризация продуктов взаимодействия
5.2. Анализ результатов ЯМР спектроскопических
исследований продуктов гидролиза
5.3. Анализ результатов ИК спектроскопических и масс
спектрометрических исследований продуктов гидролиза
5.4. Описание молекулярной структуры
комплекса 222
6. Экспериментальная часть
Выводы
Литература


В году Гиллард и соавторы в работе расширили круг известных нитрильных комплексов родияШ, провели подробные спектроскопические исследования продуктов реакции и сообщили о полимеризации изучаемых комплексов при нагревании в растворах некоторых органических растворителей. Позже Ренн и др. КЬСЬЗН0 с ацетонитрилом и установили лерконфигурацию Я1С1зМеСЫз. На данный момент известно множество комплексов родия в разных степенях окисления с простыми и бифункциональными органонитрильными лигандами. Нитрильный комплекс лфКЬС1зМеСПз синтезируется по методике, описанной Джонсоном и Уолтоном селективно и с хорошим выходом. Однако получение соединений с фенил и бензилнитрилами по данной методике неэффективно изза небольших выходов образующихся соединений и их загрязнения побочными продуктами. П с соответствующими нитрилами . Комплексы родияШ с бензил и фенил нитрилам и образуются при нагревании исходного соединения мерЮ1С1зМеСЫз в растворе соответствующего нитрила в течение 4 часов при 0С. Очевидно, что в ходе реакции ароматический нитрил, вследствие большого избытка, замещает легколетучий ацетонитрил и последний покидает зону реакции. Конечные продукты были выделены в твердую фазу с выходом путем добавления диэтилового эфира. Соединения лерЯС1зЯСМз Я РЬ, РЬСН2 были охарактеризованы элементным анализом, методами ИК и ЯМР спектроскопии, РАЕГ массспектрометрии. Для получения кристаллического образца комплекс мерЯйСРЬСНЬОз был перекристаллизован при медленном испарении его раствора в смеси ацетонтолуол. Кристаллический продукт мерКЬС1зРЬСН2СМз0. СбН5СНз наряду с вышеупомянутыми методами был охарактеризован с помощью метода рентгеноструктурного анализа. Координационный полиэдр комплекса представляет собой слегка искаженный октаэдр Рис. Расстояния ЯйЫ находятся в пределах 1. А, ЯЙС1 2. А Табл. При этом расстояние ЯйЙ11а, равное 2. А, реализовано для связи, находящейся в трансположении к атому С12. В свою очередь, для него найдена кратчайшая длина связи КЬС1 2. А. Остальные расстояния ЯЙС1 и ЯйЫ выровнены. Рис. Ш1СЬМеСЫзМеСМ 4. Подобное трансвлияние ранее было установлено для органонитрильных комплексов платиныИ . Характер присоединения органического лиганда соответствуют данным, приведенным в литературе . Так, фрагменты ЯйССН2 практически линейные с углами при 1 3. С1 7. Средние расстояния КС, С1С2 и С2РЬ соответственно равны 1. Ш . На Рис. КЬС1зРЬСН2СЫз0. СбН5СНз. Из диаграммы следует, что молекулы деРЬС1зРСН2СНз соединены межмолекулярной водородной связью С2НС12 между метиленовой группой одной молекулы и хлоридным ионом соседней, образуя полимерные цепи. Наблюдаемые расстояния С2НС12 находятся в пределах 2. А табл. Н1. С11. А. Дзее, элементарная ячейка . КЬС1зРСН2СЫ30. СбН5СНз содержит половину молекулы клатратного и разупорядоченного толуола, который не имеет контактов короче суммы вандерваальсовых радиусов с молекулой мерРЬС1зРЬСН2СНз. Стоит упомянуть, что молекулы клатратного растворителя были также обнаружены в случае комплекса л1рЛЬС1зМеСМзМеСН , который также связан в бесконечные цепи водородной связью СНС1. Вместе эти два наблюдения указывают на необходимость изучения в аналогичных системах самосборки, которая в настоящее время является объектом пристального внимания и е изучение необычайно важно для создания супрамолскулярных систем. Таблица 1. Длины связей А и валентные углы в комплексе леКЬС1зРЬСН2СКз0. Ш1К1А 2. Ш1Н1В 1. КЬ1 С 1. Ш1С11 2. ШС12 2. М1АС1А 1. С1АС2А 1. С2АСЗА 1. СЗАС4А 1. СЗАС8А 1. С4АС5А 1. С5АС6А 1. С6АС7А 1. С7АС8А 1. Ы1ВС1В 1. С1ВС2В 1. К1АШ1Ы1С . АШ1Н1В . К1СШ1Ы1В 7. АКС1 1 . К1СВЬС11 . АВЪС13 . СШ1С13 . М1ВШ1С13 . С11Ш1С13 9. Ы1АКЬС12 8. Ы1СШ1С12 . М1ВЮ1С12 . С1 1ИЬС12 . С13БСЬС12 . С1АК1АЯ 3. Ы1АС1АС2А 7. С2ВСЗВ 1. СЗВС4В 1. СЗВС8В 1. С4ВС5В 1. С5ВС6В 1. С6ВС7В 1. С7ВС8В 1. С1СС2С 1. С2ССЗС 1. СЗСС4С 1. СЗСС8С 1. С4СС5С 1. С5СС6С 1. С6СС7С 1. С7СС8С 1. С3 АС2АС1 А 1. С4АСЗАС8А 8. С4АСЗАС2А 1. С8АСЗАС2А 0. СЗАС4АС5А 0. С6АС5АС4А 0. С5АС6АС7А 0. С8АС7АС6А 0. С7АС8АСЗА 1. С1ВК1ВИ 2. Ы 1 ВС 1 ВС2В 9. СЗВС2ВС 1 В 2. С4ВСЗВС8В 8. С4ВСЗВС2В 9. С8ВЗВС2В 1. С5ВС4ВСЗВ 0. С6ВС5ВС4В 9. Таблица 1.