Координационная экстракция Au(III) и Pd(II) каликс[4,6]арен-тиоэфирами из солянокислых сред

• Автор: Машуков, Василий Игоревич
• Шифр специальности: 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Оглавление Стр.

Список сокращений и обозначений

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каликсареновые макрогетероцикличсские платформы

1.1.1. Конформационные характеристики К4А, К6А, ТК4А платформ

1.2. Экстракция благородных металлов органическими сульфидами

1.2.1. Экстракция палладияII

1.2.2. Экстракция золотаIII

1.2.3. Экстракция других благородн ых металлов

1.3. Экстракционные свойства серосодержащих каликс4,6аренов

1.3.1. Экстракционные свойства нефункционализированных
каликсареновых платформ
1.3.2. Экстракционные свойства серосодержащих
калике4, баренов
1.4. Заключение
2. Методы исследования и методика эксперимента
2.1. Используемые реагенты
2.2. Методы анализа
2.3. Методика экстракционного эксперимента
2.4. Методика изучения комплексообразования палладия в
органических растворах
2.5. Методика кинетического эксперимента восстановления золота
3. Экстракция золота каликс4,6арентиоэфирами из солянокислых сред
3.1. Общая характеристика экстракции золота каликсарентиоэфирами
3.1.1. Стехиометрия экстракции
3.1.2. Описание межфазового распределения золотаШ
3.1.3. Влияние состава водной и органической фаз
3.1.4. Влияние строения экстрагента
3.2. Кинетика восстановления золота в органических экстрактах
3.2.1. Стехиометрия восстановления
3.2.2. Определение закона скорости
3.2.3. Активационные параметры реакции
3.2.4. Кинетические характеристики реакции при насыщении экстрактов
3.2.5. Влияние природы разбавителя
3.3. Заключение
4. Экстракция палладия каликс4,6арентиоэфирами из солянокислых сред
4.1. Общая характеристика экстракции палладия каликсарснтиоэфирами
4.1.1. Стехиометрия экстракции
4.1.2. Кинетика экстракции палладия
4.1.3. Влияние концентрации
4.1.4. Влияние строения экстрагента
4.2. Комплексообразование палладия в органических средах
4.2.1. Идентификация химических равновесий
4.2.2. Константы комплексообразования и экстракции
4.3. Заключение
5. Общие закономерности экстракция благородных металлов
5.1. Экстракция серебра
5.2. Экстракции платины
5.3. Влияние строения каликс4,6арентиоэфиров на экстракцию благородных металлов
Выводы
Список литературы


Основные результаты работы представлены на следующих Всероссийских и Международных конференциях и симпозиумах Международном симпозиуме но супрамолекулярной химии Киев, ХЬ Международной научной конференции студентов и аспирантов Ломоносов Москва, XII Российской конференции по экстракции Москва IV Международном симпозиуме Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур Казань, XVIII Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов Москва, . Публикации. Результаты работы опубликованы в 3 статьях в отечественных и международных журналах и тезисах 5 докладов. Литературный обзор. Прогрессивными технологиями для селективного и количественного извлечения ионов различных металлов являются технологии, основанные на методе молекулярного распознавания . Наиболее широко применяемыми рецепторами в молекулярном распознавании являются макро и макрогетероциклические соединения краун эфиры, криптанды, сферанды, кавитанды, карцеранды, торанды, каликсарены. В настоящее время данные соединения нашли применение прежде всего в разделении близких по свойствам щелочных и щелочноземельных металлов Ыа 2, Ы 3, Сб4, основанном на геометрической комплиментарности макроцикла и субстрата. Функционализация макроциклического остова донорными группами Б, Р, И содержащие группы открывает новые возможности для образования координационных соединений с металлами различных классов 5,6,7. Сочетание макроциклической платформы и дополнительных донорных групп позволяет повышать селективность разделения близких по свойствам ионов металлов, как за счет изменения геометрической комплиментарности рецепторсубстрат, так и за счет варьирования характеристик донорные, стерические свойства функциональных групп. Тип донорного атома в зависимости от металла, принимающего участие в комплексообразовании. Строение заместителей при донорном атоме, влияющих на донорные и стерические характеристики функциональных групп. Строение макроцикла, определяющее взаимное расположение донорных
Следует отметить, что для практического применения необходимо, чтобы лиганды удовлетворяли следующим требованиям доступность, установленное конформационное поведение в растворе, стабильность в условиях экстракции. Среди упомянутых лигандов наиболее соответствующими выше приведенным позициям являются каликспарены, на основе которых возможно создание высокоселеюгивных рецепторов. Каликсарсновые платформы, функционализировапные тиоэфирными группами, по аналогии с Я2Б представляются эффективными экстрагентами металлов группы Б в том числе и благородных металлов. Исходя из этого, литературный обзор разделен на три части. В первой части подробно рассмотрены основные характеристики каликсареновых платформ К4А, К6А, ТК4А, на основе которых возможно создание высокоселекгивных рецепторов. Во второй части приводятся данные по экстракционным характеристикам монодентатных сульфидов в хлоридных системах, а также рассмотрены особенности поведения экстрагируемых комплексов благородных металлов в выбранных системах. В третьей части рассмотрены примеры по экстракции благородных металлов каликсарентиоэфирами и общие закономерности, связанные с влиянием строения макроциклического остова и со свойствами заместителей при донорном атоме серы. Каликсареновые макрогетероциклические платформы. Каликсарены это макроциклические соединения, продукты циклической олигомеризации фенолов с формальдегидом 8. Название каликсарены впервые было предложено Давидом Гютше 9 и происходит от латинского слова калике чаша, что отображает особенную кубкообразную форму молекулы, и слова арен указывающего на ароматический строительный блок данного соединения. В основной конформации конус для каликсаренов можно выделить две полости, образованные заместителями в верхнем и нижнем ободе, а также лполость, образованную ареновыми фрагментами рис. Благодаря конической структуре каликсаренов размер полости верхнего обода значительно больше, чем размер полости нижнего обода 9. Различная природа данных полостей гидрофобная верхняя, гидрофильная нижняя и ароматическая внутренняя позволяет включение различных типов гостей катионов, анионов и нейтральных молекул.