Строение металла в кобальтовых катализаторах синтеза Фишера-Тропша по данным 59Co ЯМР во внутреннем поле

• Автор: Андреев, Андрей Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 147 с. : ил.

Оглавление

Список сокращений

Введение

1 Принцип ЯМР в локальном поле

1.1 Гамильтониан для магнитных веществ

1.2 Елоховская модель ЯМР в локальном поле

2 Практическое приложение метода к различным системам

2.1 Металлический кобальт

2.2 Кобальтовые сплавы

2.3 Синтез Фишера-Тропша

2.3.1 Историческая справка

2.3.2 Катализаторы для СФТ
2.3.3 Строение кобальтовых катализаторов
2.4 Вывод из литературного обзора
3 Экспериментальная часть
3.1 59Со ЯМР во внутреннем поле
3.2 Рентгенофазовый анализ
3.3 Просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия
3.4 Описание образцов
3.4.1 Металлический кобальт
3.4.2 Катализаторы СФТ для суспензионного реактора
3.4.3 Катализаторы СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керметы)
4 Модель описания строения порошкообразного металлического кобальта
4.1 Сравнение данных ЯМР и рентгеновской дифракции
4.2 Заключение к главе
5 Катализаторы СФТ для суспензионных реакторов
5.1 Восстановленные катализаторы
5.2 Регенерированные катализаторы
5.3 Оценки размеров частиц
5.4 Заключение к главе
6 Катализаторы СФТ для реакторов с неподвижным слоем (керметы)
6.1 Стадия механической активации

6.2 СоАЮ/Со-АІ кермет 1173 К
6.3 А120з/СоАІ0/СоА1 кермет 873 К
6.4 Заключение к главе
7 Основные результаты и выводы диссертационной работы
8 Благодарности
9 Литература
Приложение 1. Таблица сравнительных характеристик катализаторов СФТ
Приложение 2. Код программы для обработки данных
Приложение 3. Восстановление катализаторов

Список сокращений
EXAFS - Extended X-Ray Absorption Fine Structure (Протяженная Тонкая Структура Рентгеновского Спектра Поглощения)
HRTEM - High Resolution Transmission Electron Microscopy (просвечивающая микроскопия высокого разрешения)
СВ - стандартное восстановление MB - медленное восстановление ГПУ - гексагональная плотноупакованная ГТО - гидротермальная обработка ГЦК - гранецентрированная кубическая д.у. - дефекты упаковки
sfj-sfj - обозначение дефектов упаковки в зарубежной литературе по 59Со ЯМР во внутреннем поле, принятое в распространнённой модели описания спектров.
Кермет - керамометалл - композитный материал, объединяющий в себе металлическую и оксидную (керамическую) части.
ИК - институт катализа СО РАН ИКС - инфракрасная спектроскопия КРС - комбинационное рассеяние света РЧ - радиочастотный СТВ - сверхтонкое взаимодействие СФТ - синтез Фишера-Тропша ЯМР — ядерный магнитный резонанс В0 - внешнее магнитное поле
В| - магнитная составляющая радиочастотного импульса Вс - магнитное поле за счет контактного взаимодействия Ва - поле магнитной анизотропии
Bhf- магнитное поле за счет сверхтонкого взаимодействия В]0С - локальное магнитное поле (обычно то же самое, что и Bhf)
Nd - фактор размагничивания М - электронная намагниченность m - электронная намагниченность
1П э/1) in і
е-заряд электрона, 4.8-10' см -г с
кобальта [48]. Явления резонанса доменов и однодоменных частиц ГЦК кобальта, которое должно было наблюдаться повсеместно в различных системах, к сожалению, не очень хорошо изучено. По данной проблеме имеется ещё одна ранняя работа по температурной зависимости доменов ГЦК кобальта [49]. Но и она не может считаться базисной, т.к. все измерения в работе были выполнены на спектрометре с непрерывной разверткой, что не позволило получить точные значения положений широкой линии от доменов ГЦК кобальта ввиду смеси сигнала абсорбции и дисперсии, что искажало фазу. Тут же необходимо дать пояснения об ограниченности размеров однодоменных частиц. По определению намагниченность в однодоменной частице распределена однородно по всему размеру, но при увеличении масштабов самой частицы, растёт влияние полей анизотропии, и в какой-то момент становится энергетически невыгодным иметь замкнутые на бесконечности линии магнитного поля. Тогда частица разбивается на два противоположно направленных домена с узкой (относительно размеров доменов) доменной стенкой. Получается, что из простых расчётов можно определить критический размер однодоменной частицы [50-52], выше которого частица металлического кобальта должна иметь, по крайней мере, одну доменную стенку. Для металлического кобальта [53,54] это значение варьируется от 50 до 70 нм. Таким образом, ЯМР во внутреннем поле чувствителен к размеру частиц.
Теперь необходимо вернуться к разночтениям, возникшим практически сразу после пионерской работы Госсарда и Портиса в 1959 году [29]. Регистрация первых спектров и определение физических свойств, получаемых из 59Со ЯМР спектров во внутреннем поле, сначала проводилось только на чистых фазах.
Проблемы интерпретации сигналов начались с того момента, когда исследователи стали обращать внимание на обычные порошки кобальта, т.е. без специальной обработки для получения чистых фаз. И старт этому дала работа Харди [55], в которой наблюдались, помимо стандартных линий ГЦК и ГПУ кобальта на 213.1 МГц и 221 МГц, дополнительные резонансы на частотах 215.5, 218.5 и 223.5 МГц, отнесенные к дефектам упаковки (д.у.) металлического кобальта. Из описанного ранее следует, что даже на этой стадии Харди допустил неточность, не рассмотрев влияние магнитной структуры на спектры ЯМР, вследствие чего он отнёс линию на 215.5 МГц (домены ГЦК) к д.у. кобальта. Впоследствии данная работа породила целый ряд клонов вплоть до настоящего времени, где авторы описывают наблюдаемые резонансы лишь с точки зрения