Фемтохимия бифункциональных фотохромных соединений

• Автор: Фролов, Андрей Константинович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 106 с. : ил.

Глава 1. Литературный обзор
1.1 Фемтохимия производных спиронафтооксазина (СНО)
1.2. Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии и фемтохимия производных салицилденанилина (СА)
Внутримолекулярный перенос протона в возбужденном состоянии
Когерентные эффекты при ВППВС
Фемтохимия производных салицилденанилина
1.3. Исследования бифункциональных фотохромных соединений
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Система регистрации спектров фотоиндуцированного поглощения
2.2. Методика накопления и селекции спектров фотоиндуцированного поглощения
2.3. Методика коррекции спектров фотоиндуцированного поглощения
2.4. Система управления фазовыми характеристиками возбуждающего импульса
Глава 3. Исследование динамики внутримолекулярных процессов в
бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4
Глава 4. Исследование возможности управления выходом продуктов фотохимических реакций в бифункциональных фотохромных соединениях
4.1. Исследование влияния интенсивности возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов
4.2. Исследование влияния фазовой модуляции возбуждающего импульса на отношение выходов фотопродуктов
Глава 5. Исследование нелинейных эффектов в бифункциональных фотохромных
соединениях
Глава 6. Когерентные эффекты в бифункциональных фотохромных соединениях и масштабы управления выходом продуктов с помощью чирпированных импульсов
6.1. Когерентный режим протекания реакции ВППВС
6.2. Масштабы возможного управления отношением выходов фотопродуктов в исследуемых соединениях
Заключение
Литература

Фемтохимия - молодая область исследований, которая использует методы фемтосекундной спектроскопии для исследования динамики внутримолекулярных процессов и реакций на фемто- и пикосекундной шкале времени. Существенной особенностью протекания реакций под действием световых фемтосекундных импульсов является то, что реакции могут протекать в когерентном режиме. В этом режиме, манипулируя амплитудно-фазовыми характеристиками, можно осуществлять когерентное управление выходом продуктов химических реакций.
Фотохромные соединения, испытывающие обратимые фотопревращения, сопровождающиеся изменением окраски и других свойств, находят все большее применение в различных областях науки и техники, в частности, в создании модуляторов света, автоматически изменяющих свое светопропускание в зависимости от освещенности [1], а также регистрирующих сред для оперативной оптической памяти [2].
В последнее время, с целью расширения функциональных свойств, были синтезированы гибридные бифункциональные фотохромные соединения (БФС), содержащие два фрагмента, каждый из которых может испытывать фотохимические превращения [3-6]. Как видно из структуры исследуемых в данной работе соединений (Рис. 1), они состоят из двух частей с общим бензольным кольцом. Если это кольцо отнести к левой части, то эта часть совпадает со структурной формулой спиронафтооксазина, способного изомеризоваться в результате фотодиссоциации связи спироуглерод-кислород (Рис. 1). Если бензольное кольцо отнести к правой части, то эта часть по структуре аналогична салицилденанилину с различными заместителями при атомах углерода. Производные салицилденанилина также испытывают обратимые фотохимические превращения, переходя из енольной в кето-форму в результате фотоиндуцированного внутримолекулярного переноса протона от атома кислорода к атому азота (Рис. 1). Поэтому можно ожидать, что рассматриваемые соединения являются бифункциональными, то есть под действием света могут иметь место две функции: внутримолекулярный перенос протона в салицилидениминном фрагменте и разрыв С-0 связи в оксазиновом фрагменте. Таким образом, можно ожидать образования двух фотопродуктов. Обычно процесс внутримолекулярного переноса протона в возбужденном состоянии (ВППВС) происходит за очень короткое время, часто при этом наблюдаются эффекты, свидетельствующие о когерентном режиме протекания этой реакции. Поэтому

можно ожидать, что и в бифункциональных фотохромных соединениях этот процесс осуществляется в когерентном режиме. В этом случае появляется возможность управления выходом продуктов реакции.
В представленной работе методом фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследуется динамика внутримолекулярных процессов и фотохимических превращений в бифункциональных фотохромных соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3, БФС-4 (Рис. 1) под действием фемтосекундных световых импульсов.
Цели и задачи работы
1. Разработать и развить новые функциональные возможности фемтосекундного лазерного спектрохронографа: улучшить методику накопления, селекции и предварительной обработки спектров фотоиндуцированного поглощения; разработать и реализовать методику управления фазовыми характеристиками возбуждающих импульсов.
2. Получить экспериментальные данные по динамике фотоиндуцированного поглощения для соединений БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен.
3. Получить информацию о механизме фотофизических и фотохимических процессов, протекающих в соединениях БФС-1, БФС-2, БФС-3 и БФС-4 в фемто- и пикосекундном масштабе времен под действием фемтосекундного импульса и определить количественные характеристики протекающих внутримолекулярных процессов.
4. Осуществить управление выходом продуктов фотохимических реакций в исследуемых соединениях с помощью варьирования фазовых и амплитудных характеристик возбуждающего фемтосекундного импульса.
В представленной работе создано программное обеспечение в среде ЬаЬуіеу, которое позволяет:
■ автоматически производить регистрацию, селекцию и накопление спектров фотоиндуцированного поглощения при различных временных задержках между возбуждающим и зондирующим импульсами;
■ экспериментально реализовывать управление фазовыми характеристиками возбуждающего импульса с помощью пространственного модулятора света. Экспериментально зарегистрирована динамика спектров
фотоиндуцированного поглощения бифункциональных фотохромных соединений

Главные достоинства этого подхода - относительная простота внедрения и возможность применения даже к объектам, о которых практически ничего неизвестно. При этом полученное с помощью алгоритма решение может предоставить информацию, неизвестную до этого, и тем самым предложить новые методы управления.
К недостаткам следует отнести сложность обнаружения глобального оптимума в пространстве с огромным числом измерений. К примеру, в случае используемого нами модулятора импульсов со 128 пикселями и 4096 возможными значениями напряжений на каждом пикселе, число различных модулированных импульсов составляет 4096ш~10462. При этом за сутки в эксперименте в лучшем случае могут быть проверены около 107 особей, это число лимитируется скоростью переключения модулятора, либо скоростью детектирования результатов особей. Поэтому для достижения успеха нужно повышать производительность экспериментальных установок, либо снижать размер пространства поиска, используя знания об исследуемой системе.
Даже в случае получения оптимального импульса, требуется анализ пути достижения успешного управления, и этот анализ может быть трудноосуществим.
Третий подход, который мы планируем применять в будущем, представляет собой развитие микроскопических механизмов когерентного управления. Основная идея этого подхода заключается в том, чтобы выделить ветвящиеся
внутримолекулярные процессы, экспериментально изучить их и создать
теоретические модели для ветвлений различного типа. Мы считаем, что сопоставление таких моделей с экспериментом даст нам качественное понимание возможностей управления в различных системах. В эксперименте должна соблюдаться следующая последовательность процедур: изучить механизм реакции; идентифицировать возможные многоканальные процессы; выбрать ветвление каналов, необходимых для получения желаемого продукта; перевести это ветвление каналов в когерентный режим; использовать варьирование параметров
возбуждающего импульса для когерентного управления. В исследованиях по этому направлению часто пользуются упрощенным подходом, а именно, изменением только фазовых характеристик возбуждающего фемтосекундного импульса.
Для начала мы предполагаем использовать линейные чирпы и нелинейные чирпы невысоких порядков, так как их влияние на динамику волновых пакетов изучено [58, 61]. Поэтому при проведении экспериментов в программе указываются