Трансформация спектроскопических состояний электронно-возбужденных молекул в процессах синглет-триплетной интеркомбинационной конверсии

• Автор: Цеплина, Светлана Николаевна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 176 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ПРОБЛЕМЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ

КОНВЕРСИИ В НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛАХ И ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНАХ

§ 1.1 Аномально долгоживущие отрицательные ионы, образующиеся при захвате молекулами в газовой фазе электронов с надтепловыми энергиями и концепции, предложенные для объяснения их образования

§ 1.2 Кинетика фотолюминесценции

§ 1.2Л Скорости переходов

§ 1.2.2 Время жизни и квантовый выход

§ 1.2.3 Замедленная флуоресценция

§ 1.3 Экспериментальные доказательства безызлучательных переходов.

§ 1.4 Спин-орбитальное взаимодействие
§ 1.4.1 Оператор спин-орбитального взаимодействия
§ 1.4.2 Правила отбора для интеркомбинационной конверсии
§ 1.4.3 Правіша отбора для излучательных синглет-триплетных
переходов
Глава 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
§ 2.1 Спектрофотометр Shimadzu UV-2401 PC
§ 2.2 Спектрофлуорофотометр Shimadzu RF-5301 PC
§ 2.3 Получение и обработка фотоэлектронных спектров
§ 2.4 Квантово-химические расчеты
§ 2.5 Используемые материалы
Глава 3 ЗАВИСИМОСТЬ ЭНЕРГИЙ СИНГЛЕТНЫЙ ПЕРЕХОДОВ ОТ
ЭНЕРГЕТИЧЕСКОЙ ЩЕЛИ МЕЖДУ СООТВЕТСТВУЮЩИМИ МО И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ НА НИХ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ
§ 3.1 Изомеры с карбонильным заместителем
§ 3.2 Изомеры с заместителями, обладающими положительным индуктивным эффектом

§ 3.3 Изомеры с заместителем, обладающим отрицательным индуктивным
эффектом
Глава 4 ПРОЯВЛЕНИЕ ИНТЕРКОМБИНАЦИОННОЙ КОНВЕРСИИ В
ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРАХ
§ 4.1 Выявление синглет-триплетных безызлучательпых переходов в спектрах возбуждения
§ 4.2 Запрет интеркомбинационной конверсии правилами отбора..
§ 4.3 Усиление деградации возбужденных состояний при увеличении
плотности колебательных уровней
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования. В 1969 году были обнаружены аномально долгоживущие отрицательные молекулярные ионы (ОМИ), образующиеся в газовой фазе при взаимодействии медленных электронов с молекулами, когда электрон с достаточно большой энергией захватывается молекулой и удерживается около нее необычно долго [1]. Недавно для объяснения этого явления была предложена концепция дублет-квартетной интеркомбинационной конверсии в ионах, которая объясняет задержку автоотщепления электрона от молекулы запретом по спину [2, 3]. Хотя эта концепция была подтверждена рядом фактов, она требует дополнительных доказательств. Таковые можно получить путем изучения процессов интеркомбинационной конверсии в нейтральных молекулах тех самых соединений, которые образуют аномально долгоживущие ОМИ. Можно ожидать, что интеркомбинационная конверсия должна иметь место в обоих случаях - и в ионах и в молекулах, поскольку указанное явление обусловлено спин-орбитальиым взаимодействием, присущее молекуле в любом ее виде - в ионизированном или нейтральном. Если конверсия имеет место в ОМИ, она должна иметь место и в нейтральной молекуле.
И действительно, к настоящему времени известно, что те соединения, в которых образуются аномально долгоживущие ОМИ, как правило, фосфоресцируют. Ярким примером тому могут служить хипоны, которые, с одной стороны, практически всегда образуют аномально долгоживущие ОМИ в надтепловых областях энергии захваченного электрона, а с другой, часто проявляют свойства фосфоресценции. Именно эта взаимосвязь и послужила основой для выбора, как самой задачи проведенной работы, так и объектов исследования.
Работа посвящена изучению оптическими методами процессов интеркомбинационпой конверсии в нейтральных молекулах, где она проявляет себя в виде синглет-триплетных переходов, на примере хинонов. Особый интерес

Глава И. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА § 2.1 Спектрофотометр 81іішас1ги иУ-2401 РС
Спектры поглощения в настоящей работе были получены на спектрофотометре БЫтасЬи иУ-2401 РС.
Двулучевой спектрофотометр иУ-2401 РС предназначен для измерения поглощения веществ в ультрафиолетовой, видимой и ближней инфракрасной областях спектра. Он служит для регистрации оптической плотности П (или пропускания Т) в зависимости от длины волны X (им). Оптическая плотность О измеряется в диапазоне 0-5, с точностью 0,001. Оптическая схема прибора представлена на рисунке 2.1. В качестве источников излучения применяются две лампы: дейтериевая 02 с диапазоном излучения 190-393 нм и галогенная У1 с диапазоном излучения 282-900 нм Переключение ламп происходит в диапазоне 282-393 нм, на длине волны, заданной оператором. Свет, от источника излучения отражается от зеркал М1 и М2 и проецируется на монохроматор, который состоит из входной щели Б1, зеркала М2, дифракционной решетки в, зеркала М3 и выходной щели Б2. Монохроматор собран по схеме Черни-Тернера, которая характеризуется малой аберрацией. Концентрирующая голографическая решетка БЬІтасІги с периодом 1600 мм'1 обеспечивает передачу оптической энергии с минимальным рассеянием излучения. Изображения выходной щели Э2 фокусируются в камеру образца на место расположения кюветы. Оптическая ширина щели может ступенчато изменяться и принимать значения: 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2 и 5 нм. При оптической ширине щели 2 нм поперечные размеры светового пучка, падающего на кюветы, равны: 1 мм в ширину и 12 мм в высоту. Особенностью спектрофотометра ЦУ-2401 РС является то, что все оптические элементы, за исключением источников света, герметично закрыты от атмосферы кварцевыми окнами У, защищая их тем самым от загрязнения.