Молекулярная динамика и кинетика радикальных превращений в условиях гидростатического сжатия твердых полимеров

• Автор: Алиев, Исраил Исмаил оглы
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 137 c. : ил

ГЛАВА I. ВЛИЯНИЕ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЙ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ (Литературный обзор)

1.1. Всестороннее сжатие как метод физической модификации полимеров

1.2. Термодинамика всестороннего сжатия

1.3. Модель Френкеля

1.4. Модель Эйринга

1.5. Модель свободного объема

1.6. Уравнения состояния полимеров

1.7. Влияние гидростатического давления на молекулярную динамику в полимерах

1.8. Исследование кинетики реакций под давлением

Глава II. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования и методика их приготовления
2.2. Спиновые зонды и методика их введения в образцы
2.3. Методика определения вращательной подвижности спиновых зондов
2.4. Техника ЭПР под давлением
2.5. Методика исследования кинетики реакции
Глава III. ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА КОЭФФИЦИЕНТЫ ВРАЩАТЕЛЬНОЙ
И ПОСТУПАТЕЛЬНОЙ ДИФФУЗИИ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ЧАСТИЦ В ПОЛИМЕРАХ
3.1. Барические коэффициенты вращательной и
трансляционной подвижности низкомолекулярных

частиц в полимерах
3.2. Активационные параметры вращения и трансляции малых молекул в полимерах
3.3. Причины отклонений барических зависимостей коэффициентов вращательной и поступательной диффузии спиновых зондов в полимерах от линейности
3.4. Параметры уравнения состояния, рассчитанные из барических зависимостей коэффициентов
диффузии спиновых зондов в полимерах
3.5. Анализ барических зависимостей коэффициентов диффузии и Т> низкомолекулярных частиц
в рамках модели свободного объема
Глава IV. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В
ПОЛИМЕРАХ
4.1. Исследование механизма гибели радикалов в
2" -облученном полиметилметакрилате в условиях гидростатического давления
4.1.1. Спектры ЭПР и кинетика гибели радикалов
4.1.2. Анализ активационных параметров реакций
4.1.3. Обсуждение механизма реакции
4.2. Кинетика гибели электронно-возбужденных нит-роксильных радикалов в ПЭНП при постоянном давлении
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Полимерные материалы широко используются в различных областях народного хозяйства. Однако, наряду с преимуществами перед традиционными материалами, существенным недостатком полимеров является то, что при эксплуатации изменяются их физические и механические свойства и через определенное время полимерный материал становится непригодным для эксплуатации. Это происходит в результате химических процессов старения. Поэтому первостепенной задачей является прогнозирование свойств и разработка методов стабилизации полимеров, основанных на подавлении химических процессов старения. Для этого необходимо располагать надежными данными о кинетике и механизме реакций старения.
Кинетика реакций в полимерах имеет ряд отличительных особенностей по сравнению с кинетикой жидкофазных реакций /I/.
Фундаментальной особенностью полимерной системы является взаимосвязь кинетики химических реакций с молекулярной динамикой. Для реакций, протекающих в кинетическом режиме, это явление уникально и свидетельствует о том, что химическая реакционная способность зависит не только от электронных оболочек реагирующих частиц (как в газовых и жидкофазных реакциях), но и от молекулярной динамики полимера /I/.
Выяснение причин и возможного механизма этой взаимосвязи является одной из важнейших задач химической физики полимеров.
Для реакций в жидкостях имеются простые критерии диффузионного и кинетического режимов. В полимерах задача серьезно усложняется существованием широкого набора частот поступательного и вращательного движения кинетических элементов различного масштаба. Кроме того, из-за низкой подвижности макромолекул и их фрагментов даже реакции, не требующие диффузионного перемещения час-

моль/л. Фотолиз системы полимер-радикал ( = 240 нм) /130
проводили с помощью лампы ДРШ-1000. Изменение концентрации радикала в процессе фотолиза регистрировали методом ЭПР. Образцы помещали в резонатор спектрометра ЭПР в кварцевых ампулах, заполненных аргоном. Величину Л0Є ( П0 -число падающих квантов, £, - эффективный коэффициент эктинкции) определяли, исследуя в этих же условиях реакцию гибели нитроксила в гептане и толуоле, квантовые выходы для которой известны /131/.