Новые механизмы модуляции электронного спинового эха в радикальных парах

• Автор: Кулик, Леонид Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 100 с. : ил

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Квантовая механика радикальной пары

1.2. Формирование ЭСЭ

1.3. Специальные методы ЭСЭ для исследования электрон-электронных взаимодействий.

1.4. Первичные процессы в фотосинтезе и ЭСЭ вне фазы в спин-коррелированных РП

1.5. Постановка задачи

Г лава 2. Методика эксперимента ЭСЭ

2.1. Импульсный ЭПР-спектрометр в грехсантиметровом

диапазоне длин волн.

2.2. Спектрометр ЭСЭ в двухмиллиметровом диапазоне
2.3. ДЭЭР с импульсным переключением магнитного поля 19 Глава 3. Селективное возбуждение в импульсном ЭПР в
спин-коррелированных фотосинтетических радикальных парах
3.1. Введение
3.2. Теория
3.3. Эксперимент
3.4. Результаты и обсуждение
3.4.1. Форма ССИ и электронные спин-сгиновые взаимодействия.
3.4.2. Интенсивность ССИ и релаксация населенностей спиновых уровней
3.5. Выводы
Г лава 4. Изучение электронных диполь-дипольных взаимодействий в нитроксильных бирадикалах с помощью двухимпульсного и стимулированного ЭСЭ.
4.1. Введение
4.2. Эксперимент
4.3. Результаты
4.3.1. Двухимпульсное ЭСЭ
4.3.2. Подавление электронно-ядерной модуляции ЭСЭ
4.3.3. Усиление дипольной модуляции вследствие релаксации
4.4. Выводы

Глава 5. Изучение электронных диполь-дипольных взаимодействий в ЭСЭ нитроксильных бирадикалов в высоком магнитном поле
5.1. Введение
5.2. Эксперимент
5.3. Результаты и обсуждение
5.4. Выводы
Глава 6. Двойной электрон-электронный резонанс с переключением магнитного поля
6.1. Введение
6.2 Эксперимент
6.3. Результаты
6.3.1. Бирадикал В1: определение межспинового расстояния
6.3.2. Бирадикал В2: оценка межспинового расстояния и ширины
его распределения.
6.3.3. Упорядочение бирадикалов жидким кристаллом
6.4. Выводы 66 Глава 7. Химически индуцированная модуляция стимулированного
ЭСЭ вне фазы в спин-коррелированных фотосинтетических триплет-радикальных парах
7.1. Введение
7.2. Теория
7.3. Эксперимент
7.4. Результаты
7.5. Выводы
Глава 8. Модуляция стимулированного ЭСЭ, вызванная медленным вращением метальных групп нитроксильных радикалов
8.1. Введение
8.2. Теория
8.3. Эксперимент
8.4. Результаты и обсуждение
8.5. Выводы
Заключение
Благодарности
Литература

Введение
Импульсная ЭПР-спектроскопия в настоящее время испытывает период бурного развития. Её ренессанс связан, в частности, с открывшимися перспективами применения в биофизике [1]. Многие явления, интересные с физической и биологической точек зрения, обнаружены при изучении радикальных пар (РП). В их число входят стабильные (термодинамически равновесные) РП, состоящие из двух близкорасположенных спиновых меток, и спин-коррелированные РП, образующиеся в ходе фотосинтеза. Электронное спиновое эхо (ЭСЭ) в этих системах весьма чувствительно к структуре и динамике РП, что делает его тонким инструментом для изучения биологических объектов. С другой стороны, развитие технологии направленного мутагенеза позволяет внедрять спиновые метки в заранее намеченные участки белков и других биомолекул. Изучение их взаимного расположения методами ЭСЭ помогает в расшифровке структуры этих макромолекул. Нитроксильные бирадикалы с известной структурой являются модельными радикальными парами. С их помощью проводится тестирование методов ЭСЭ.
Кроме этого, радикальная пара является интереснейшим объектом микромира и обладает фундаментальными квантовыми свойствами [2, 3]. Это открывает возможнось использования РП в квантовых компьютерах и в квантовой телепортации [4]. Весьма перспективными в этих областях являются методы магнитного резонанса [5].
Всё разнообразие явлений, возникающих в импульсном ЭПР, можно условно разделить на две большие группы - динамические, (проявляющиеся, в основном, в виде модуляции ЭСЭ), и стохастические, связанные со спиновой релаксацией, молекулярными движениями и химическими реакциями. Первые определяются импульсной последовательностью и спин-гамильтонианом системы. Модуляция ЭСЭ уже давно используется для изучения структуры парамагнитного центра (ПЦ) и его ближайшего окружения. Релаксация ЭСЭ вызывается флуктуирующими взаимодействиями ПЦ с матрицей. Её изучение позволяет получать информацию о подвижности ПЦ, и, в случае нестабильной системы, о химических реакциях в ней.

I, НС
Рис. 3.5. Формы ССИ для малой (5 мкс, сплошная линия) и большой (100 мкс, точки) задержках Г между импульсами для двух разных длительностей первого импульса, 400 не и 4 мкс.
Кинетики на рис. 3.4 хорошо описываются суммой двух экспонент, в согласии с уравнением (3.18). Времена релаксации, соответствующие медленному процессу, составили 1340 мкс для температуры 20К, 150 мкс для 60К (данные не показаны) и 90 мкс для 160К. Для быстрого процесса эти времена составили 18 мкс, 15.5 мкс и 14.5 мкс. Согласно уравнениям (3.12) и (3.18), данные скорости релаксации соответствуют Ш; •+ 2И7? и й7/ + 2И7о-Поскольку разность энергии между уровнями 2 и 3 намного меньше, чем между другими парами уровней, УУо предполагается наибольшей скоростью релаксации. Пренебрегая й7?, получим время нульквантовой релаксации (оф <-» Ра) То = /1¥о ~ 17.5 ± 1 мкс для всех трех температур.
Данный результат является первым прямым измерением скорости нульквантовой релаксации в СКРП. Ранее эта релаксация обсуждалась в связи с различными экспериментальными ситуациями [60, 61]. Такая релаксация в слабо связанных парах предполагает флип-флоп (взаимный переворот) двух спинов [62], иначе называемый кросс-релаксацией [63]. Зеемановская энергия при этом сохраняется, поэтому процесс является квазирезонансным.