ЭПР спектроскопия и томография физико-химических превращений макромолекулярных систем

• Автор: Мотякин, Михаил Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 266 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Молекулярная динамика и организация мицеллярных и полимерных самоорганизующихся систем
1.1. Молекулярная динамика и организация ионногенных мицелл
1.1.1. Спиновые зонды и метод определения времен корреляции их вращения
1.1.2. Мицеллы «низкомолекулярных» ионногенных поверхностноактивных веществ
1.1.3. Мицеллы поверхностно-активных веществ с длинными алкильными радикалами
1.2. Комплексы линейных полиэлектролитов с ионногенными поверхносто-активными веществами
1.2.1. Молекулярная динамика и организация мицеллярной фазы комплексов
1.2.1.1. Комплексы на основе поликарбоновых кислот
1.2.1.2. Комплексы на основе полистиролсульфоната натрия
1.2.1.3. Комплексы на основе поли-їфМ’-диметилдиаллилам-моний хлорида
1.2.1.4. Комплексы на основе поли-1Ч-этил-4-винил-пиридиний бромида
1.2.1.5. Общие закономерности молекулярной динамики и организации мицеллярной фазы комплексов полиэлектролит-

1.2.2. Сегментальная подвижность макромолекул в комплексах полиэл ектролит-ПАВ
1.2.3. Влияние добавок на молекулярную динамику и организацию комплексов полиэлектролит — ионногенный детергент
1.3. Молекулярная динамика и организация полимерных мицелл

1.3.1. Локальная подвижность и организация мицелл на основе гидрофобно модифицированных полиакриламидов
1.3.1.1. Сравнение локальной подвижности в узлах сеток гидрофобно модифицированных полиакриламидов и • низкомолекулярных мицеллах
1.3.1.2. Влияние содержания боковых алкильных групп на молекулярную подвижность
1.3.1.3. Влияние длины боковой алкильной группы
1.3.1.4. Влияние способа связывания алкильных групп с макромолекулой
1.3.1.5. Влияние "заряженных" групп в макромолекуле
1.3.2. Локальная подвижность и структура полимерных мицелл катионного амфифильного диблок-сополимера
1.4. Заключение
Глава 2. Пространственная ЭПР томография химических превращений в полимерах
2.1. Методы восстановления пространственного распределения парамагнитных центров в одномерной ЭПР томографии
2.2. Применение ЭПР томографии
2.3. Контроль химических превращений в массивных образцах
2.3.1. Затрудненный амин
2.3.2. Нитроксильный радикал
2.3.3. Другие соединения
2.4. ЭПР томография химических превращений в полимерах
2.4.1. Техника эксперимента
2.4.1.1. Полимерные образцы
2.4.1.2. Условия регистрации томограмм
2.4.1.3. Метод анализа томограмм
2.4.2. Термоокисление полимеров
2.4.2.1. Диффузионно-ограниченное окисление:

поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольный сополимер
2А.2.2. Влияние стерически затрудненного амина на термокисление поли(акрилонитрил-бутадиен)стирольного сополимера
2.4.2.3. Влияние структуры поли(акрилонитрил-бутадиен) стирольного сополимера на его термоокислительную деструкцию
2.4.2.4. Кинетический режим окисления:
поли(пропилен-этилен)овый сополимер
2.4.2.5. Термостабильность поли(пропилен-этилен)ового сополимера
2.4.2.6. Влияние температуры на режим окисления полимеров
2.4.3. ЭПР томография фотохимических превращений полимеров
2.4.3.1. Фотодеструкция поли(акрилонитрил-бутадиен) стирольного сополимера
2.4.3.2. Влияние длины волны УФ облучения на фотодеструкцию поли(пропилен-этилен)ового сополимера
2.4.4. Преимущества ЭПР томографического метода с использованием контрастирующих соединений
2.5. Заключение
Глава 3. Спектральная ЭПР томография структурных изменений в полимерах
3.1. Метод восстановления пространственного распределения парамагнитных центров в 2-х размерной ЭПР томографии
3.2. Применение 2-х размерной ЭПР томографии
3.3. Контроль структурных превращений в массивных полимерных образцах
3.3.1. Техника эксперимента
3.3.2. Спектральная ЭПР томография термоокисления полимеров
З.З.2.1. Термоокисление поли(акрилонитрил-

и ПМАК с алкилтриметиламмоний бромидами формируются как одна «большая» мицелла, которая включает в себя одну макромолекулу и соответствующее составу число ионов ПАВ /54-57/.
Как пример на рисунке 1.13 представлены ЭПР спектры спинового зонда 5ДСК в «свободных» мицеллах ЦТАВ при концентрации выше ККМ и в растворимом (ф=0.2) и нерастворимом (ср=1.0) комплексах ПАК-ЦТАВ. Времена корреляции вращения использованных спиновых зондов в комплексах ПАК-АлкТАБ и ПМАК-АлкТАБ, а также изотропные константы сверхтонкого взаимодействия и параметр упорядоченности приведены в таблицах 1.5 и 1.6, соответственно/58,59/.
Из приведенных данных следует, что формирование комплексов ПАК и ПМАК со всеми изученными ПАВ приводит к заметному уменьшению молекулярной подвижности спиновых зондов в этих комплексах по сравнению с «чистыми» мицеллами ПАВ (см. таблицу 1.2). Несомненно, что причиной этого является образование солевых связей между ионизированными звеньями полианиона и ионногенными группами АлкТАБ. При этом, с ростом длины алифатического радикала иона ПАВ наблюдается увеличение параметра упорядоченности и времен корреляции вращения зонда во внутримолекулярных мицеллах комплексов. Такое увеличение связано, вероятно, с ростом гидрофобных взаимодействий между алифатическими участками ионов ПАВ по мере увеличения их длины. В то же время, изменение состава растворимых комплексов не оказывает какого-либо влияния на времена корреляции спиновых зондов, что указывает о неизменности локальной структуры внутримолекулярной мицеллы. Более того, времена корреляции растворимых и нерастворимых комплексов практически одинаковы, что означает идентичность локальной структуры этих комплексов. Все эти данные свидетельствуют о том, что формирование внутримолекулярной мицеллы комплексов ПАК-АлкТАБ и ПМАК-АлкТАБ