Молекулярный дизайн предшественников халькоген-азотных гетероциклических анион радикалов и теоретический анализ магнитных свойств их солей

• Автор: Лончаков, Антон Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Оглавление
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Молекулярный магнетизм. Основные понятия
1.1.1 Характеристики вещества во внешнем магнитном поле
1.1.2 Магнетизм молекулярных магнетиков
1.1.3 Температурная зависимость магнитной восприимчивости
1.2. Спин-Гамильтониан Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека
1.2.1. Спектр спин- гамильтониана Гейзенберга-Дирака-Ван-Флека. Расчет термодинамических наблюдаемых на его основе
1.3 Свойства модельных молекулярных магнетиков с простейшими магнитными мотивами
1.3.1. Модель антиферромагнитно связанных димеров парамагнитных частиц
1.3.2. Модель изотропной цепочки антиферромагнитно связанных спинов
1.3.3. Двумерная антиферромагнитная модель Гейзенберга
1.4. Расчеты параметров спин-гамильтониана ГДВФ неограниченным по спину методом нарушенной симметрии
ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ РАСЧЕТОВ
2.1. Методика расчета свойств индивидуальных молекул и их комплексов
2.1.1. Методика расчета адиабатического сродства к электрону и адиабатического потенциала ионизации
2.1.2. Расчет свойств анион радикалов
2.1.3. Оценка термодинамики и констант скорости реакций переноса электрона
2.1.4. Расчет термодинамики комтексообразования и свойств комплексов с участием халъкоген-азотных гетероциклических соединений
2.2. Методика теоретического анализа и моделирования магнитных свойств поликристаллических образцов анион радикальных солей
2.2.1 Расчет параметров парного обменного взаимодействия J методами квантовой
химии
2.2.1.1. Учет влияние окружения на парные обменные взаимодействия
2.2.2 Моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости х(Г).

ГЛАВА 3. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ДИМИН ПРЕДШЕСТВЕННИКОВ И АНАЛИЗ СВОЙСТВ НОВЫХ ХАЛЬКОГЕН-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ
3.1. Расчет адиабатического сродства к электрону (ЕА) халъкоген-азотных ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ХАГС)
3.1.1. Апробация различных методов расчета
3.1.2. Теоретический расчет адиабатического сродства к электрону большой серии халъкоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС)
3.2. Корреляция расчетных значений ЕА с данными электрохимического восстановления и окисления ХАГС
3.2.1. Корреляция расчетных величин газофазного сродства к электрону с экспериментальными электрохимическими потенциалами производных 1,3.2,4-беноздитиадиазина
3.2.2. Корреляция экспериментальных электрохимических потенциалов восстановления 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов с расчетными значениями адиабатического сродства к электрону
3.2.3. Корреляция экспериментальных электрохимических потенциалов восстановления серии халькоген-азотных гетероциклических соединений (ХАГС) с расчетными значениями адиабатического сродства к электрону
3.3. Расчеты свойств анион и катион радикалов и их сравнение с экспериментальными данными
3.3.1. Спетры ЭПР катион радикалов 1,3,2,4-беноздитиадиазина и его производных
3.4. Расчет термодинамики и кинетики реакций восстановления халькоген-азотных ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
3.4.1. Расчет термодинами реакций переноса электрона между некоторыми ХАГС и тиафенолят ионом
3.4.2. Оценка констант скорости реакций переноса электрона между некоторыми ХАГС и тиафенолят ионом
ГЛАВА 4. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ МАГНЕТИКОВ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ ПОЛИСЕРА(СЕЛЕНА)-АЗОТНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ АНИОН РАДИКАЛОВ С РАЗЛИЧНЫМ ДИАМАГНИТНЫМИ КАТИОНАМИ

4.1. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (4“*) с катионом [К(1 8-краун-6)]+
4.2. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]селенадиазоло[3
с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (15”") с катионом [К(18-краун-6)]+
4.3. Теоретический анализ электронных свойств соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала (4“") с дикатионом тетрадиметиламиноэтилена (ТБМЕ)
4.4. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил анион радикала с катионом кобальтоцения
4.5. Анализ магнитного мотива и моделирование температурной зависимости магнитной восприимчивости соли 2,1,3-бензотиадиазолил анион радикала (6'*) с комплексом катиона калия с тетрагидрофураном
4.6. Анализ влияния электростатического поля внутри кристалла на величины расчетных параметров парных обменных взаимодействий
4.7. Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

симметрии [37, 39, 87]. Этот подход до сих пор вызывает множество споров в научных кругах, но, тем не менее, очень широко используется в расчетной практике ввиду удовлетворительной точности полученных результатов.
В рамках данного подхода, расчет параметра обменного взаимодействия двух частиц со спином 14 сводится к расчету энергий двух состояний, описываемых однодетерминантными волновыми функциями, а именно, «реального» триплетного состояния и «фиктивного» состояния нарушенной симметрией (ВБ). Причем, триплетное состояние имеет однодетерминантное представление в состояниях с минимальной и максимальной проекций спина, но не в состоянии с нулевой проекцией. Однако, в отсутствие внешнего магнитного поля энергия состояния не зависит от проекции полного спина.
Если орбитали а(г) и Ь(г), на которых находится по одному неспаренному электрону ортогональны, однодетерминантная волновая функция нарушенной симметрии является суперпозицией собственных функций состояний с полным спином 8 = 1 и 8 = 0 и 8г = 0.
В этом случае величина 3 равна разности энергий состояния нарушенной симметрии и триплетного состояния. Если орбитали а(г) и Ь(г) неортогональны, то величина J вычисляется по формуле
где 5|ь - это квадрат интеграла перекрывания орбиталей а(г) и Ь(г). Увеличение 5^ приводит к удалению энергии В8 состояния от энергии триплетного состояния. При стремлении 5|ь к 1, то есть в пределе сильной связи, энергия Вв состояния приближается к энергии синглетного состояния.
В литературе предложено несколько формул для вычисления величины параметра обменного взаимодействия из данных расчетов неограниченным по спину методом нарушенной симметрии. Отметим, что эти формулы предложены для общего случая пары частиц со спинами 5'д и 8'в [39, 88, 89].
^=И1,0) + П0,0)]/л/2.
(5,+5й)
(2.6)

(2.7)
(^+5в)(5,+5в+1)
З АВ ~
(2.8)