Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах

• Автор: Бурмистров, Святослав Евгеньевич
• Шифр специальности: 01.04.07, 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 103 с. : ил.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

§1.1 Диэлектрическая спектроскопия систем с высокой

проводимостью..'

§1.2 Объекты исследования

1.2.1 Перфторированные иономерные мембраны Кайоп®

1.2.2 Мембраны на основе полибензимидазола

ГЛАВА II ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1 Приготовление образцов

2.1.1 Перфторированные иономерные мембраны №1їоп®

2.1.2 Мембраны на основе полибензимидазола, 4,4’-дифенил-фталиддикарбоновой кислоты и 3,3’,4,4’-тетрааминодифенилового эфира (ПБИ-О-ФТ)

2.1.3 Мембраны на основе полибензимидазола (РЕМЕАБ)

§2.2 Методика эксперимента
2.2.1 Методы диэлектрической и импедансной спектроскопии
2.2.2 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
§2.3 Методика анализа экспериментальных данных
ГЛАВА III ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И ИМПЕДАНСНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ ХАЫО^
§3.1 Диэлектрическая спектроскопия ХаБоп®
§3.2. Импедаисная спектроскопия ІЧаІїоп®
ГЛАВА IV. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕМБРАНАХ НА ОСНОВЕ ПБИ
§4.1. Низкотемпературные процессы в мембранах РЕМЕАв
§4.2 Диэлектрическая и импедаисная спектроскопия ПБИ-О-ФТ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

Актуальность проблемы. В последние несколько лет становится все более очевидным, что ключевым направлением научно-технологического переворота первой половины XXI века является глобальная энергетическая революция* стержень которой — переход от ископаемого топлива к водородной энергетике, базирующейся на практически неисчерпаемом и экологическом чистом источнике энергии [1].
В последние двадцать лет интенсивно изучаются твердые полимерные электролиты (ТПЭ), существенно превосходящие традиционные полимерные электролиты по безопасности и стабильности. ТПЭ успешно применяются в топливных элементах - гальванических элементах, преобразующих химическую энергию преимущественно газообразных и жидких топлив [2]. В настоящее время топливные элементы на ТПЭ представляются наиболее перспективными среди всех ТЭ [3-7]. Также стоит отметить, что многообразие биологических полимерных материй существенно шире, чем синтетических полимеров, а их структура намного сложнее. Таким образом, представляется интересным изучение свойств относительно простых и заранее известных структур полимерных электролитов для дальнейшего моделирования биологических систем.
Наиболее изученным материалом из ТПЭ является сульфированный политетрафторэтилен (ПаПоп®). Подобные полиэлектролитные мембраны характеризуются хорошими термическими, химическими и механическими свойствами, которые являются наиболее важными для промышленного применения. Однако, они требуют наличия воды для осуществления протонной проводимости.
В качестве альтернативы ИаНоп® для применения в среднетемпературных ТЭ используются мембраны на основе полибензимидазола (ПБИ). Для достижения протонной проводимости,

необходимой для работы ТЭ, ПБИ допируют оксокислотами (серной или фосфорной кислотой). Эти соединения отличаются термостабильностью и высокой проводимостью при' комнатной температуре даже при малом содержании воды.
Несмотря на обилие экспериментальных данных, проводящие свойства упомянутых ТПЭ исследованы лишь при высоких температурах. Для эффективного использования таких мембран и понимания происходящих в них процессов требуется фундаментальное изучение диэлектрической активности и процессов проводимости в широком интервале частот и температур. В связи с этим применение методов широкополосной диэлектрической и импедансной спектроскопии для изучения низкотемпературных релаксационных процессов в протонпроводящих мембранах является актуальным.
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании физической природы механизмов релаксации, определяющих особенности низкотемпературного диэлектрического отклика ряда твердых полимерных электролитов, а также в применении метода эквивалентных цепей для анализа импедансных спектров.
Практическая ценность работы. Экспериментальные результаты с использованием методов диэлектрической спектроскопии и анализа импедансных спектров, полученные в данной работе, имеют значение для выявления взаимосвязи важных характеристик ионного транспорта, химической структуры и морфологии ТПЭ. В работе исследованы два принципиально разных типа ТПЭ, изучение которых показало, что структура и механизм проводимости ТПЭ определяется не только компонентами вещества, но и существенно зависит от их взаимодействия.
Научная новизна. В работе проведены измерения комплексной диэлектрической проницаемости ряда ТПЭ в широком частотном

резисторов, конденсаторов и, если требуется, катушек индуктивности для описания электрических свойств материала. Такое представление широко используется, особенно для изучения ионных материалов [64,65]. При измерениях образцу в измерительной ячейке ставится в соответствие
(а) резистор Ях и конденсатор (Д, включенные последовательно (рис.2.14а)
(б) резистор и конденсатор Ср, включенные параллельно (рис. 2.146)
Для измерений на переменном токе эти электрические цепи могут быть использованы как эквивалентные, если записать уравнения для электрической проводимости У(ш) и импеданса 2(со)
Г(^) = Д7'-т = 0Р(а>) + 1шСР(а>)= (2.20)
Z(co) Кх(ы) + 1/ 1бйСв{со)
где параллельная активная проводимость Ор(со)=Кр(со)'1, и, в общем случае, вр, Ср, Яз и Ся зависят от частоты внешнего поля.
Из ур. 2.20 следует, что
С,М = С,т 1 + Д2]; = ^ = (2.21а)
Б(со) = соЯ3 (со)С3 (со) = (со)СР (щ)]”1 (2.216)
где О(со) - фактор диссипации.
Если предполагается, .сто реальному веществу поставлена в соответствие определенная электрическая цепь, то резистор и конденсатор должны быть независимы от частоты. Например, если диэлектрик не проявляет релаксационного поведения, но имеет постоянное ёс-сопротивление из-за движений ионов, то его можно описать как емкость СР, включенную параллельно с сопротивлением ЯР (рис. 2.146), величины которых не зависят от частоты. Вследствие этого, эквивалентная цепь, состоящая из последовательно соединенных Яв и Сэ (см. ур. 2.20) даст частотно-зависимые величины Ян(со) и Сз(со), значения которых можно получить, зная ЯР и СР (ур. 2.21).