Исследование локальной атомной и электронной структуры комплексов переходных металлов с порфиринами и их аналогами методами рентгеноабсорбционной спектроскопии

• Автор: Тригуб, Александр Леонидович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 141 с. : ил.

Оглавление
Список используемых сокращений:
Введение
Глава 1. Порфиринатные комплексы переходных металлов и методы их исследования
/. / Молекулярная структура порфиринатов
1.2 Кристаллическая структура комплексов на основе порфиринов
1.3. Практическая значимость комплексов на основе порфиринов и их аналогов
1.4. Методы структурных исследований комплексов 3dметаллов па основе порфиринов
1.5. Методы рентгеновской спектроскопии
1.6. Комбинация рентгеновской порошкой дифракции и ренгеповской спектроскопии поглощения в изучении комплексов Зс1-металлов
1.7. Примеры применения рентгеновской абсорбционной спектроскопии в изучении комплексов порфиринов Зй-металпов
Глава 2. Теоретические основы и вычислительные методы
2.1. Методы квантовой химии расчетов электронной структуры и оптимизации геометрии многоатомных молекул
2.1.1. Уравнение Шредингера для многочастичной задачи
2.1.2. Приближение Борна-Оппенгеймера
2.1.2. Метод самосогласованного поля Хартри-Фока
2.1.3. Основы метода функционала плотности
2.1.4. Наборы базисных функций
2.1.5. Оптимизация геометрических структур методами функционала плотности
2.1.6. Применение DFT к изучению комплексов переходных металлов с порфирипами
2.2. Методы рентгеновской спектроскопии EXAFS uXANES
2.2.1. Тонкая структура рентгеновски: спектров поглощения
2.2.2. Теоретические основы рентгеноабсорбционной спектроскопии
2.2.3. Метод полного многократного pacceamm(FMS). Программа Feff
2.2.4. Метод конечных разностей для расчета рентгеновских спектров поглощения. Программа FDMNES
2.2.5. Спектроскопия EXAFS
2.2.6. Методы извлечения структурной информации из EXAFS спектров
2.2.6.1FFEFIT
2.2.6. GNXAS
2.2.7. Количественная обработка XANES спектров
Глава 3. Экспериментальные методы

3.1 Характеристики экспериментальной установки
3.2 Методика измерения рентгеновских спектров поглощения
3.3 Характеризация кристаллической структуры комплексов методом порошковой рентгеновской дифракции
Глава 4. Исследование локального атомного окружения кристаллических комплексов переходных металлов EXAFS спектроскопией
4.1 Идентификация фазового состава
4.2. Измерение спектров EXAFS и их обработка программой Iffefit
4.3. Обработка экспериментальных спектров EXAFS программой GNXAS
4.3.1. Результаты подгонки EXAFS спектров кристаллических комплексов порфиринатов 3d-металлов программой GNXAS
4.3.2. Обработка EXAFS спектров для дииминатных комплексов меди в программе GNXAS
4.4. Обсуждение результатов
Глава 5. Возможности XANES спектроскопии в анализе геометрии комплексов Зй-металлов
5. /. Квантово-механические расчеты для комплексов МТРР и МОЕР в рамках теории функционала плотности
5.2. Экспериментальные спектры XAN ES
5.3. Оптимизация методики модельных расчетов XANES спектров
5.4. XANES спектр как источник информации об электронном и геометрическом строении комплексов
5.5. Подгонка XANES спектров методом многомерной интерполяции
5.6. Алгоритм получения информации о структуре металлоцентра из экспериментальных спектров EXAFSuXANES
5.7. Проверка применимости предложенной методики расчета рентгеновских спектров поглощения на мягких краях
Глава 6. Анализ геометрии металлоцентра в некристаллических порфирипатах ЗИ-метаплов по данным рентгеноабсорбционной спектроскопии XANES и EXAFS
6. /. Результаты структурного исследования комплексов MTPPL комбинацией методов EXAFS, XANES и DFT
Основные результаты и выводы:
Благодарности
Список публикаций по теме диссертации:
Список цитируемой литературы

Список используемых сокращений:
DFT - density functional theory
EXAFS — extended x-ray absorption fine structure
GGA - general gradient approximation
GTO - Gaussian type orbitals
FDM - finite difference method
FMS - full multiple scattering
LDA - local density approximation
LSDA - local spin density approximation
MT - muffin-tin
NEXAFS - near edge x-ray absorption fine structure
NXES - non-resonant x-ray emission spectroscopy
OEP - 2,3,7,8,12,13,17,18-Octaethylporphyrin
RIXS - resonant inelastic x-ray emission spectroscopy
SCF - self consistent field
STO - Slater type orbitals
TPP - 5,10,15,20-T etraphenylporphyrin
XANES - x-ray absorption near edge structure
XAS - x-ray absorption
XES - x-ray emission spectroscopy
XPS - x-ray photoelectron spectroscopy
ACM - атомно-силовая микроскопия
ИК - инфракрасная спектроскопия
КД - круговой дихроизм
КР - комбинационное рассеяние
МУРЕ! - малоугловое рассеяние нейтронов
МУРР - малоугловое рассеяние рентгеновских лучей
ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия
РСА - рентгеноструктурный анализ
РЭМ - растровая электронная микроскопия
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
ЭПР - электронный парамагнитный резонанс
ЯМР - ядерный магнитный резонанс

£Гр(г)] = ^„Лр(г)] + Га,[р(г)],
(2.15)
где р(г) — плотность состояний, которая удовлетворяет условиям (2.10) и (2.11), дает электронную плотность основного состояния р0 (г) . При этом точная форма функционала Рнк не известна.
Вычислительная реализация теории функционала плотности основана на приближении, разработанном Коном и Шэмом. Предположим, что существует система N невзаимодействующих электронов, т.е. Ке>(г)] = 0. В этой системе кинетическая энергия и электронная плотность известны на основе одноэлектронной волновой функции (//,:
В реальной электронной системе электроны взаимодействуют между собой, и поэтому оператор 7) р не является точной кинетической энергией, хотя и разность между точным и приближенным значениями не велика [150]. Функционал энергии может быть записан в виде:
где Кт,[р(г)]—электронно-ядерное взаимодействие, .1р(г)—классическое кулоновское взаимодействие между двумя распределениями зарядов и последний член Ехс[р{г)— обменно-корреляционная энергия, которая содержит поправки к кинетической энергии, вследствие взаимного отталкивания электронов, а также обменные и корреляционные поправки к теории Хартри-Фока:
Форма обменного потенциала £'1С[р(г)] является ключевым моментов в теории функционала плотности. Один из способов найти приближенный вид обменного функционала это применение вариационного принципа. Может быть показано, что набор орбиталей ///,, которые минимизируют энергию, удовлетворяют уравнению:
которое написано аналогично уравнению для метода Хартри-Фока, но с оператором Кона-Шэма, определенного следующим образом:
(2.16)
(2.17)
Е[р{г)] = 7; [р(г) + Упр( г)] + ./|р(г)] + 7Дс.[р(г)],
(2.18)
ЕХС[Р( г)] = (Т[р(г)1-ГДр(г)]) + (^[р(г)]-./[р(г)]).
(2.19)
(2.20)