Теоретическое исследование спектров ЭПР и спиновой динамики в кристаллах LiYF4, активированных редкоземельными ионами

• Автор: Ванюнин, Михаил Валерьевич
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 110 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1. Теория высокочастотных спектров ЭПР кристаллов 1ЛУТ4 и ГлГиГ,, активированных редкоземельными ионами
1.1 Спектральные параметры ионов Эу3', Но31, Ег3+ в кристаллах 1лУГ) и 1лЬиГ4
1.2 Структура линий ЭПР, обусловленная изотопическим беспорядком в литиевой подрешётке
1.3 Антипересечения в спектре электронно-ядерных состояний
1.4 Случайные кристаллические поля
1.5 Спектры ЭПР парных центров
1.6 Выводы
Глава 2. Электрон-фононное взаимодействие и релаксация намагниченности в кристалле ЫУР4:Но3+
2.1 Модель электрон-фононного взаимодействия
2.2 Описание оптического спектра
2.3 Анализ данных пьезоспектроскопических исследований
2.4 Расчет скоростей спин-решеточной релаксации
2.5 Выводы
Глава 3. Кросс-релаксация и эффект узкого фононного горла в динамике намагниченности кристалла ЫУР4:Но3+
3.1 Теория динамической магнитной восприимчивости разбавленного парамагнетика
3.2 Расчет динамической восприимчивости кристаллов ЫУР4:Но3+
3.3 Выводы
Заключение
Список работ автора по теме диссертации
Литература

Введение
В 1968 г. в работе [1] было обнаружено необычное немонотонное изменение динамической магнитной восприимчивости в кристалле ЬаС13:Но при температуре ~1 К в зависимости от величины внешнего постоянного магнитного поля. На частотах переменного поля из интервала 102 - 5x10 Гц в магнитно-полевой зависимости вещественной и мнимой частей восприимчивости наблюдались узкие экстремумы при величинах напряженности постоянного поля, отвечающих точкам вырождения электронно-ядерных подуровней основного состояния примесных ионов Но3+. Несколько лет назад аналогичные результаты были получены при измерениях динамической восприимчивости разбавленного парамагнетика ЫУТ'.рНо3* (0,1%) в работе [2]. Наблюдаемые в [1] и [2] особенности поведения магнитной восприимчивости были предсказаны Н. Бломбергеном с сотрудниками в их классическом исследовании кросс-релаксации в спиновых системах [3]: «...восприимчивость обычно рассматривается при
фиксированной частоте как функция постоянного магнитного поля. На этой зависимости может появиться максимум, поскольку при некоторых значениях внешнего поля для некоторых пар уровней разности энергии могут стать почти равными». Авторы работы [1] считали, что в магнитной восприимчивости кристалла ЬаС13:Но проявляется эффект узкого фононного горла, хотя их рассуждения не были доказательны.
Сильную зависимость скорости релаксации намагниченности кристалла 1ЛУР4:Но',+ от внешнего магнитного поля показали также измерения магнитного гистерезиса при сверхнизких температурах [4] и измерения скорости релаксации намагниченности ядер фтора [5].
Аналогичные магнитные явления наблюдаются при измерениях магнитной восприимчивости [6] и магнитного гистерезиса [7], [8], [9], [10] в системах совершенно иного типа - мономолекулярных магнитах. Интерес к магнитным системам, состоящим из нескольких десятков атомов и характеризуемых большим эффективным спином основного состояния, связан

с выяснением зависимости между структурой этих систем и их свойствами; с необходимостью развития теории динамики намагниченности квантовых систем, взаимодействующих с фононным и спиновым термостатами [11], [12], [13], [14].
Особенности полевой зависимости скорости магнитной релаксации в рассмотренных системах до сих пор не получили количественного

* . 34"
объяснения. Кристалл 1лУ]74:Но является более простым для исследования объектом, поскольку изучался длительное время как лазерный материал, известна пространственная структура кристалла, были измерены оптические и ЭПР спектры примесных редкоземельных ионов, известны параметры кристаллического поля. Химические связи в кристалле иУР4 имеют ионный характер, поэтому электронные молекулярные орбитали приближенно совпадают с атомными орбиталями. Последний факт существенно отличает соединение 1лУГ4:Но3 от молекулярных магнитов, часто характеризуемых неполярными и ковалентными связями. Знание электронных волновых функций позволяет использовать простые приближения для описания электронной структуры примесных лантаноидов в этом кристалле (см., например, [15]).
Структура энергетического спектра иона Но3 1 подобна спектрам молекулярных магнитов, хотя величины расщеплений на порядок меньше. Гольмий имеет только один изотоп 165Но с ядерным спином /=7/2 с наибольшей среди редкоземельных элементов константой магнитного сверхтонкого взаимодействия в основном мультиплете. Сверхтонкое расщепление основного электронного дублета иона Но3+ в кристалле 1лУГ4 равно 1 см-1, шестнадцать электронно-ядерных подуровней многократно пересекаются при изменении внешнего магнитного поля (см. главу 1).
Для объяснения сильной зависимости скорости магнитной релаксации в кристалле 1_лУР4:Но3+ от внешнего магнитного поля необходимо развить модель спиновой динамики, основанную на подробном рассмотрении кристаллического поля, сверхтонких взаимодействий, достоверных оценках

Таким образом, из трех вкладов в изотопический сдвиг энергии локализованных электронов два вклада (обусловленные электрон-фононным взаимодействием) короткодействующего типа и связаны в основном с локализованными на примесном изотопе изменениями корреляций смещений и функций Грина. Третий (геометрический) вклад — дальнодействующий. Вклад в параметры кристаллического поля от ионов лития значительно меньше вкладов от ионов фтора. Таким образом, изотопический беспорядок в литиевой подрешетке влияет на энергетический спектр примесного иона лантаноида, в основном, посредством статических смещений лигандов, отталкивающихся от б1л.
В выполненных расчетах искажений кристаллического поля принимался во внимание только геометрический вклад, обусловленный смещением одного иона фтора, входящего в первую координационную сферу примесного изотопа лития и являющегося соседом примесного лантаноида. Вычисления проводились в рамках модели обменных зарядов с определенными выше параметрами, учитывались вклады от смещений точечных зарядов и электрических дипольных моментов и перекрывания волновых функций. Электрические дипольные моменты считались не меняющимися при деформации.
Вероятность появления изотопа б1л более чем в одном из восьми ближайших к примесному РЗ иону литиевых узлов существенна при естественном содержании изотопа б1л (х = 7%). Относительный вклад в интенсивность сигнала от центров ровно с п изотопами 61л в первой литиевой координационной сфере РЗ ионов и ровно с т изотопами 6Ы во второй литиевой координационной сфере РЗ ионов равен С"СТх"+"1 (1 - х)8-"'”'. Искажения кристаллического поля от различных узлов, занятых б1л, аддитивны. В первом порядке теории возмущений искажения кристаллического поля приводят к сдвигам энергетических уровней и в итоге к смещению сигнала ЭПР по магнитному полю.