Рутенакарборановые комплексы с фосфор, азот и углеродсодержащими δ- и π-донорными лигандами. Синтез, строение, использования в катализе

• Автор: Дьячихин, Дмитрий Ильич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение
1. Металлакарбораны переходных металлов с л-донорными
алкеновыми и ацетиленовыми лигандами, (литературный обзор)
2. Рутенакарборановые комплексы с фосфор, азот и
углеродсодержащими а- и я-донорными лигандами. Синтез,
строение, использования в катализе (обсуждение результатов)
2.1. Рутенакарборановые комплексы с Р-донорными лигандами
2.1.1. Экзо-ннОо-Рутенакарборановые комплексы с дифосфиновыми лигандами, синтез, реакционная способность, динамическое поведение в растворе
2.1.2. Синтез бромсодержащих экзо-нидо- и клозо-рутенакарборанов
2.1.3 Динамическое поведение экзо-нидо-рутенакарборанов в
растворе
2.1.4. Реакции 3,3-(РРЬ3)2-3-Н-3-С1-клозо-3,1,2-РиС2В9Нп с 1,2-бис(дифенилфос-фино)этаном
2.1.5. Комплексы с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентановым
лигандом
2.1.6. Термические реакции клозо-рутенакарборанов с 1,4-бис(дифенилфос-фино)бутановым лигандом
2.1.7. Биядерные металлакарборановые комплексы с дифосфиновыми лигандами
2.2. Рутенакарборановые комплексы с 1ЧГ-донорными лигандами
2.3. Реакции 18- и 17-электронных клозо-рутенакарборанов с я-донорным РЬС=СН
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез исходных органических, металлоорганических, карборановых и металлакарборановых соединений
3.2. Синтез хлорсодержащих экзо-лмЭо-рутенакарборановых комплексов с бррЬ лигандом
3.3. Синтез бромсодержащих экзо-нидо и клозо-
рутенакарборанов
3.4. Синтез клозо-рутенакарборанов с 1,2-бис(дифенилфосфино)-этаном (брре)
3.5. Синтез 17- и 18-электронных клозорутенакарборанов с 1,5-бис(дифенилфосфино)пентаном (бррр)
3.6. Термические реакции клозо-рутенакарборанов с 1,4-бис(дифенилфосфино)бутановым лигандом
3.7. Синтез биядерных металлакарборановых комплексов с ди-фосфиновыми лигандами
3.8. Синтез комплексов с М,М-донорными хелатными лигандами
3.9. Взаимодействие рутенакарборановых комплексов с
ацетиленом
3.10. Полимеризация ММА
Выводы
Список литературы

Введение
Металлакарбораны переходных металлов с различным лигандным окружением у металлического центра занимают значительное место в химии МОС. В настоящее время ко многим моноядерным и биядерным дикарболлильным комплексам привлечено пристальное внимание химиков разных специальностей включая тех, кто работает в смежных областях — радиоизотопы, медицина, катализ [1]—[6].
Целью настоящей диссертационной работы является развитие химии рутенакарборанов, интерес к которым обусловлен не только разнообразием имеющихся в литературе структур, существованием изомерных комплексов с различным типом экзо-нидо и клозо координации с металлом нидо-{С2В9}-карборанового лигаганда, но и известными примерами каталитических реакций, где эти комплексы активно используются в качестве катализаторов или их предшественников. Важно отметить и то обстоятельство, что способность атома металла в рутенакарборанах к легкому изменению степени окисления при незначительном изменении лигандного окружения создает уникальную возможность исследовать активность близких по строению комплексов Вии, Яи111 и Яи1У в модельных каталитических процессах с целью установления взаимосвязи “структура, электронное строение кластеров, редокс-состояние металла — каталитическая активность”. В качестве одного из примеров удачного использования рутенакарборанов в гомогенном катализе можно привести реакцию циклопропанирования олефинов, где рутенакарбораны оказались первыми высокоэффективными Яи-содержащими катализаторами [7]—[9]. Активность рутенакарборанов различного строения исследовалась и в реакциях радикальной химии (присоединение по Харашу [Ю]-[12] или контролируемая радикальная полимеризация по механизму с переносом атома [13]—[16]. В случае использования парамагнитных (17-электронных) рутенакарборанов в АТКР

присоединения HCl к ацетилену в тех же условиях, но без добавления комплекса 78Ь, не происходит.
FcC=CH Fe
—А сн2сі2, r.t.

Схема
В работе [49] на примере (Е12С2В4Н4)СрТаМе2 (109) показана возможность внедрения алкинов в малые металлакарбораны. Комплекс 109 реагирует с алкинами ЯССЯ (Я = Ме, Ет РЬ) в условиях фотолиза и приводит к продуктам внедрения ацетилена по одной из связей Та-Ме (110а-с), соответственно. Полученные комплексы на воздухе медленно отщепляют металлсодержащий фрагмент, давая 4-х углеродный нидо-карборан с предполагаемой структурой (111а-с).
R = Me 111а R = Et 1116 R = Ph Ille
R = Ph 110с
Схема
Следует отметить, что в комплксе 105а присутствует агостическое взаимодействие, между томом волорода винильного заместителя у атома Та что, возможно, затрудныет вращение вокруг связи Та-С, в результате чего в спектре ЯМР присутствуют два набора сигналов, отвечающие двум изомерам комплекса 105а.