Электрофильное замещение в металлакарборанах подгрупп железа и кобальта

• Автор: Тимофеев, Сергей Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 102 с.

СОДЕРЖАНИЕ:
Введение
Литературный обзор. Реакции замещения при атомах бора
в 10-^ 12-вершинных металлакарборанах
Глава I. Реакции электрофильного замещения
1. Соединения кобальта
1.1 Производные 12-вершинных кобальтакарборанов
1.2 Производные неикосаэдрических кобальтакарборанов
2. Соединения железа
3. Соединения никеля
Глава И. Реакции образования мостиковых соединений
1. Соединения кобальта
2. Соединения железа
3. Соединения никеля
Глава III. Прочие реакции замещения
1. Реакции с непосредственным участием металла
2. Реакции с я-донорами
Обсуждение результатов
Глава I. Электрофильное замещение в клозо-ферракарборане
3-(л5-Ср)-4-8Ме2-ЗД,2-РеС2В9Н1о
1. Меркурирование
2. Бромирование
Глава II. Рекации экзо-яидо-рутенакарборана
5,6,10-[С1(Р11зР)2Яи]-5,6,10-(1д-Н)з-10-Н-7,8-С2В9Н8..
1. Меркурирование
1.1 Взаимодействие с трифторацетатом ртути
1.2 Взаимодействие с меркуро-о-карбораном
1.3 Реакция с меркуропроизводным ферракарборана
2. Реакции лигандного обмена
Глава III. Электрофилъное замещение в 11 -вершинном
кобальтакарборане 1,2,4-СрСоС2В8Н ю
1. Взаимодействие с бронирующими агентами
2. Меркурирование
3. Обсуждение особенностей строения ш0&/гозо-1,2,4-СрСоС2В8Н9-6-^С
Экспериментальная часть
1. Синтез ртутных производных ферракарборана
2. Взаимодействие ферракарборана с бромом
3. Взаимодействие экзо-лидо-рутенакарборана с меркурирующими агентами
4. Реакции лигандного обмена в
экзо -яшЪ-рутенакарборане
5. Взаимодействие кобальтакарборана с бромом
6. Реакция кобальтакарборана с трифторацетатом
ртути
Выводы
Список литературы.

Введение
Открытие в середине 60-х годов XX века металлакарборанов позволило существенно расширить представления о природе химической связи в л-комплексах и кластерах переходных металлов. Весьма разнообразно и практическое использование металлакарборанов. Например, бис-(дикарболлил)кобальт и его производные нашли применение при переработке радиоактивных отходов. Ряд рутена- и родакарборанов проявили каталитическую активность в реакциях гидрирования, гидросилилирования и циклопропанирования. Кроме того, металлакарбораны могут быть использованы как носители радиоактивной метки в ядерной медицине.
К настоящему времени получен целый ряд металлакарборановых комплексов как с переходными, так и с непереходными металлами и различной геометрией полиэдра. Способы модификации молекул металлакарборанов, в отличие от их синтеза, изучены в гораздо меньшей степени. В связи с этим исследование реакций электрофильного замещения в металлакарборановых системах представляет большой интерес, поскольку позволит проводить направленный синтез соединений с заданным набором свойств.
Настоящая работа посвящена изучению электрофильного замещения в металлакарборанах различного строения и установлению закономерностей протекания этих реакций в зависимости от металла, строения металлакарборанового каркаса и наличия заместителей в нём. Исследования проведены на примере меркурирования и бромирования, как наиболее простых способах введения заместителя в карборановый лиганд, позволяющих экспериментально определить влияние различных факторов на распределение электронной плотности у атомов бора карборанового каркаса.

У= К(РРЬ3)2, РРЬ4, Ж4; Я= С6Н4Мє-4, Ме; Х= І, СІ
Молибденовый комплекс [МЕі4][Мо(=ССбН4Ме-
4)(СО){Р(ОМе)з}(ті3-СзН5)(ті5-1,2-Ме2-1,2-С2В9Н8], вступая в реакцию с Ре2(СО)9, даёт трудноразделимую смесь комплексов, содержащих мостиковые группы, связанные а-связями как с атомом молибдена, так и с атомом бора в карборановом каркасе [75]:
Замена молибденового комплекса на аналогичный вольфрамовый ведёт к образованию аналогичных продуктов, однако в этом случае кластер, содержащий фрагменты Ре(СО)з, имеет иное строение [75]:
Н' 'С(Н«Мв-4 _
При протонировании солей []ЧЕ14][1,2-Ме2-3-(=С]1)-3,3-(СО)2“ 3,1,2-УС2В9Н9] (Я= СбН4Ме-4, Ме) с помощью НВР4*Е120 в насыщеном растворе СО в хлористом метилене, алкинилиденовая группа мигрирует в карборановый каркас, давая нейтральный комплекс