Фотополимеризуемые кремнийорганические композиции : Получение, свойства, применение

• Автор: Рускол, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Содержание.
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Общие принципы фотополимеризации кремнийорганических соединений
1.2. Кремнийорганические композиции, применяемые в волоконной оптике
1.3. Фотоотверждаемые акрилатные композиции, применяемые
в волоконной оптике
1.4. Фотоотверждаемые кремнийорганические композиции, применяемые
в волоконной оптике
1.4.1. Меркаптосодержащие фотоотверждаемые композиции,
применяемые в волоконной оптике
1.4.2. Акрилатсодержащие фотоотверждаемые композиции,
применяемые в волоконной оптике
1.4.3. Синтез акрилатсодержащих кремнийорганических соединений
1.4.4. Кинетика и механизм фотополимеризации акрилатсодержащих кремнийорганических соединений
Глава 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.
2.1. Синтез меркаптосодержащих олигоорганосилоксанов и исследование свойств фотоотверждаемых композиций на их основе
2.2. Синтез и свойства акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов.
2.2.1. Синтез олигоорганосилоксанов с акрилоксиметильными и метакрилоксиметильныи заместителями
2.2.2.Синтез олигоорганосилоксанов с концевыми уретанакрилатными группами
2.3. Исследование закономерностей фотополимеризации акрилатсодержащих олигоорганосилоксанов
2.4. Физико-механические свойства полимеров, полученных фотополимеризацией акрилатсодержащих силоксанов
2.5. Исследование поведения фотоотверждаемых полимеров при повышенных и пониженных температурах
2.6. Свойства и применение фотоотверждаемых композиций на основе акрилатсодержащих олигооргано силоксанов
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Кремнийорганические соединения и материалы, получаемые на их основе, представляют большой интерес для развития и совершенствования различных областей науки и техники. Интерес к этому классу соединений обусловлен рядом ценных свойств, присущих кремнийорганическим полимерам. Это, в первую очередь, их высокая тепло- и морозостойкость, влагостойкость и стабильность различных свойств в широком диапазоне температур. Несмотря на относительно высокую стоимость, производство кремнийорганических продуктов в мире постоянно растет, причем наблюдается рост как по объему, так и по ассортименту выпускаемой продукции.
В настоящее время нет почти ни одной области промышленности, где бы в большей или меньшей степени не использовались кремнийорганические материалы. Наиболее быстрыми темпами внедрение кремнийорганических полимеров происходит в областях высоких технологий, таких как, электронная, радио- и электротехническая отрасли, волоконная и интегральная оптика, медицинская техника.
Наряду с широко известными кремнийорганическими лаками, смолами, резинами и жидкостями особый интерес для ряда областей техники представляют кремнийорганические защитные и герметизирующие композиционные материалы. Последние классифицируются следующим образом:
• Материалы горячей вулканизации - полимеризация их осуществляется по радикально-цепному механизму в присутствии перекисей под действием высоких температур.
• Материалы холодной вулканизации - их отверждение протекает при комнатной температуре в течение нескольких суток по конденсационному механизму.
• Материалы ускоренной вулканизации, которые полимеризуются в широком диапазоне температур за относительно короткий промежуток времени в присутствии платиновых катализаторов; в основе полимеризации лежит реакция гид-росилилирования.
• Фотоотверждаемые материалы - их полимеризация происходит по радикальноцепному механизму в присутствии фотоинициаторов без нагрева под действием УФ-облучения с очень высокой скоростью.
Перекисная вулканизация кремнийорганических полимеров осуществляется в основном при получении резин на основе высокомолекулярных каучуков и в значительно меньшей степени для отверждения различных составов на основе низкомолеку-
лярных полисилоксанов. Производство силоксановых резин с использованием пере-кисного метода связано с использованием высоких температур и обычного оборудования резиновой промышленности.
Холодная вулканизация происходит при взаимодействии концевых силанольных групп низкомолекулярных силоксановых каучуков с различными полифункциональ-ными кремнийорганическими соединениями. Основным преимуществом этого метода является возможность осуществления процесса вулканизации при комнатной температуре. Однако для отверждения компаундов холодной вулканизации необходимым условием является наличие влаги воздуха и, следовательно, они плохо вулканизуются в закрытых объемах. Кроме того, конденсационный механизм обуславливает выделение побочных продуктов в процессе полимеризации. Композиции холодной вулканизации на основе кремнийорганических каучуков применяются в самых различных отраслях промышленности, главным образом, в строительстве в качестве герметизирующих составов.
Полимеризация материалов ускоренной вулканизации осуществляется за счет реакции полиприсоединения винильных групп силоксановых олигомеров и 8Ш-групп сшивающих агентов. Основное преимущество этих материалов перед композициями как горячей, так и холодной вулканизации - это возможность быстрого отверждения при умеренном нагревании. Композиции ускоренной вулканизации нашли свое применение в электронной промышленности, интегральной оптике, медицине и др. отраслях.
Класс фотоотверждаемых кремнийорганических соединений привлекателен тем, что сочетает в себе достоинства, как материалов холодной вулканизации, так и материалов ускоренной вулканизации, и свободен от недостатков тех и других. То есть фотополимеризация проходит с очень высокой скоростью без нагревания. При этом исключается использование дорогостоящего платинового катализатора, и не наблюдается выделения побочных продуктов. Кроме того, для фотоотверждаемых материалов возможно реализовать селективное отверждение, что принципиально невозможно ни для какого другого класса кремнийорганических соединений. Преимущества фотоотверждаемых композиций перед другими классами кремнийорганических материалов могут быть коротко сформулированы следующим образом:
• Высокая скорость процесса и в связи с этим высокая производительность.
• Низкие энергозатраты на генерацию излучения.
• Возможность селективного проведения процесса отверждения.

такого расчета, чтобы количество платины в реакционной массе составляло от 10 до 500 ppm. Во избежание окисления кислородом воздуха акрильных групп и преждевременной полимеризации реакционную массу продувают инертным газом или используют различные ингибиторы. В качестве ингибиторов рекомендуются гидрохинон, фенотиазин, бути-локситолуол, метилгидрохинон, резорцинолмонобензоат, кахетол и др.[127-129].
Приведенные примеры и краткое описание синтеза иллюстрируют разнообразные возможности гидросилилирования. Однако эта методика имеет и существенные недостатки. Во-первых, процесс получения акрилатсодержащих силоксанов получается многостадийным. Во-вторых, большинство приведенных реакций протекает в растворителях, следовательно, неизбежна стадия удаления растворителя. В-третьих, в конечный продукт содержит примеси платины и других соединений, используемых в качестве катализаторов, и требуется более или менее сложная очистка.
Многими исследователями делались попытки уйти от многостадийности синтеза. Так, например, описано непосредственное гидросилилирование аллилакрилата и аллилме-такрилата [131].
СН3 СН3
1 р*
vwSi— OW + СН2=СН-СН2ОССН=СН2
H О CH2-CH2-CH2OCCH=CH2
При таком синтезе, однако, возможны побочные реакции, которые снижают выход целевого продукта. Помимо аллильной двойной связи, в реакцию гидросилилирования может вступать и акрильная (метакрильная), что приводит к появлению аллильной функциональной группы, которая значительно менее активна в реакции фотополимеризации.
СН3 СН3

vwSi-O'W + СН2=СН-СН2ОССН=СН2
1 2 2 II 2 I ~
Н О СН2-СН2сС
Другая побочная реакция, протекающая в присутствии платинового катализатора, приводит к образованию гидролизующихся акрильных групп.