Синтез новых фосфорсодержащих линейных и циклических полифенолов на основе реакций (тио)фосфорилированных ацеталей, альдегидов и винил-фосфонатов с резорцином и его производными

• Автор: Князева, Ирина Рафаэлевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 156 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность и цель исследования. Химия каликсаренов, в частности, ка-ликс[4]резорцинов, - одна из наиболее интенсивно развивающихся ветвей органической химии благодаря широким синтетическим возможностям на пути модификации этих соединений. Наличие молекулярной полости, размер и свойства которой зависят от природы и расположения функциональных групп, введенных в ка-ликсарен, определяет значительные перспективы использования функционализи-рованных каликсаренов в качестве самоприспосабливающихся лигандов, рецепторных систем, эффективных экстрагентов ионов металлов и т.д.
Несомненный интерес в качестве объектов исследования в этой области вызывают фосфорсодержащие каликс[4]резорцины, обусловленный двумя причинами: первая - наличие атома трехвалентного фосфора в молекуле позволяет получать разнообразные вещества с трехмерной архитектурой; вторая - фосфороргани-ческие фрагменты каликсарена могут выступать как эффективные комплексообразующие центры в реакциях распознавания и разделения органических молекул и ионов. Основные методы получения фосфорсодержащих каликсаренов сводятся к
О-, С-фосфорилированию готовой каликсареновой матрицы. Однако эти соединения в большинстве случаев гидролитически неустойчивы, что накладывает ограничение на их широкое практическое применение.
Этого недостатка могут быть лишены каликсарены, содержащие на нижнем ободе молекулы устойчивые к гидролизу фосфорорганические фрагменты с Р-С-связями. Получение таких соединений открывает широкие перспективы их дальнейшей модификации по верхнему ободу молекулы, а наличие дополнительных центров координации на нижнем ободе молекулы в виде четырех фосфорорганиче-ских фрагментов, устойчивых к гидролизу, расширяет область их практического использования.
Методы синтеза каликс[4]резорцинов, имеющих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента, до начала наших исследований оставались

практически не изученными. Таким образом, разработка подходов к синтезу таких соединений представляется важной и актуальной задачей.
Целью настоящей работы являлось исследование реакций конденсации (тио)фосфорилированных а-, р-ацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными, направленное на разработку методов синтеза новых линейных и макроциклических полифенолов - каликс[4]резорцинов, модифицированных фосфорорганическими группами по нижнему ободу молекулы.
Научная новизна:
Впервые проведены исследования реакций конденсации резорцина и его производных с (тио)фосфорилированными а-, Р-ацеталями, альдегидами и винил-фосфонатами, в результате которых получены новые фосфорсодержащие линейные и циклические полифенолы. Разработан метод синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих на нижнем ободе молекулы четыре фосфорсодержащих фрагмента с Р-С-связями, основанный на реакциях фосфорилированных а-ацеталей и винилфосфонатов с резорцином в кислых водно-спиртовых средах. Найдено, что полученные полные эфиры фосфоновых кислот легко гидролизуются с образованием соответствующих неполных эфиров и сохранением Р-С связи каликерезорцпна. Показано, что наиболее устойчивы к гидролизу в ряду этих соединений высшие полные эфиры фосфоновых кислот, содержащие при атоме фосфора -ОС7Н15 и -ОС12Н25 фрагменты. Впервые осуществлена модификация по реакции Манниха полученных ка-ликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы фосфорорганические фрагменты, приводящая к новым П,Г-дютиламинометильиым производным. Обнаружено, что в реакциях конденсации р-фосфонацеталя с резорцином, 2-метилрезорцином в кислых водно-спиртовых средах образуются новые устойчивые к гидролизу каликс[4]резорцины, содержащие на нижнем ободе молекулы четыре диэтоксифосфорилэтильных фрагмента. Впервые реакциями конденсации гидрохлорида 2,6-дигидроксипиридина с дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоновой кислоты и а-фосфонацсталями получен октагидроксикаликс[4]пиридин, содержащий на нижнем ободе молекулы четыре остатка фосфоновой кислоты. Обнаружено, что результатом конденсации резорцина, 2-метилрезорцина и пирогаллола с

дихлорангидридом 2-этоксивинилфосфоиовой кислоты в среде дихлорметана в присутствии трифторуксусной кислоты являются новые фосфорсодержащие би-циклические соединения. Найдено, что результатом конденсации резорцина и 2-метилрезорцина со стерически загруженными а-фосфонийацеталями являются новые линейные ациклические полифенолы диарилметанового ряда. В то же время, взаимодействие а-трибугилфосфонийацеталя с резорцином, 2-мегилрезорцином в кислой водно-спиртовой среде приводит к образованию каликс[4]резорцинов, содержащих четыре фосфоииевых фрагмента на нижнем ободе молекулы. Взаимодействием 0,0-диэтил-8-(2,2-диэтоксютил)дитиофосфата, 0,0-диэтил 0-(4-карбальдегидофенил)тиофосфата и 0,0-диэтил О-(З-карбальдегидофенил)-тиофосфата с резорцином, 2-мегилрезорцином и пирогаллолом синтезированы первые представители каликс[4]резорцинов, содержащих на нижнем ободе молекулы дитиофосфатные и тиофосфатные фрагменты.
Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработаны простые и удобные методы синтеза новых каликс[4]резорцинов, несущих четыре (тио)фосфорильные группы на нижнем ободе молекулы, базирующиеся на реакциях конденсации (тио)фосфорилированных a-, ß-фосфонацеталей, альдегидов и винилфосфонатов с резорцином и его производными. Показано, что полученные каликс[4]рсзорцины могут найти применение в качестве экстрагентов ионов редкоземельных металлов. Разработан метод синтеза новых фосфорсодержащих бициклических соединений и ациклических полифенолов диарилметанового ряда.
Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международном симпозиуме “Molecular design and synthesis of supramolecular architectures” (Казань, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Самара, 2004), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoele-

положность этому, приемлемые экстракционные значения для лантанидов были
достигнуты только при более высоких концентрациях лиганда 10' М. Наиболее селективным экстрагентом для ТЬ4+/Еи'5+ и ТЬ4+/Ьа3+ является соединение 83 (п = 3).
Так как вполне возможно, что лишь высокая локальная концентрация КМФО-функций является ответственной за улучшенные экстракционные свойства соединений 82 и 83, авторы [42] решили увеличить число карбамоилметилфосфи-ноксидных групп, прикрепленных к каликс[4]ареновой матрице, используя структурные принципы, известные для получения дендримерных структур. В результате были получены соединения 85 и 86, несущие восемь КМФО-групп как на верхнем, так и на нижнем ободах молекулы.
рь ,рь ри рь
/
,мнг
(>)„

с7хф>« сТдУР « С7х~у> з, Си

с=о

1) СН2=СН-С1Ч, АсОН; 2) Капсу №, ХаОН/МсОН/ТГФ;

РЬ и II /Г~
3) /С-очГ/_ > -мо2, ЕЦМ, СНС1з

85а,б
п = 1 (а) п = 2 (б)
N14,

о=р р=о
- ЧРИ РЬ

1) бромопропилфталимид, К2С03, С Н3 N;
2) гидразин, этанол
О О РЬ и н /Г~
3) Рх С-О—у_у— N0; , ЕЦ1Х, толуол РЬ
86а,б У = С3Н7(а) У = С5Н„(б)