о-Иминобензохиноновые и диазабутадиеновые комплексы элементов 14 группы. Синтез, строение и свойства

• Автор: Айвазьян, Игорь Артемович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 175 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор. Синтез комплексов непереходных элементов с редоксактивными лигандами
§1.1. о-Хиноновые комплексы непереходных элементов
§ 1.2. а-Дииминовые комплексы непереходных элементов
§1.3. о-Иминохиноновые комплексы непереходных элементов
Глава II. Результаты и их обсуждения
§2.1. о- Иминохиноновые комплексы элементов 14 группы: синтез и строение
§2.1.1. Германий
§2. 1. 2. Олово
§2. 1. 3. Кремний
§2.2. Взаимодействие о-амидофенолятов олова с окислителями и радикальными частицами

§2.3. Диазабутадиеновые комплексы германия(П) и олова(Н)
§2.3.1. Окисление диамидов германия(Н) и олова(П) галогенидами ртути и серебра. ...110 §2.3.2. Взаимодействие диамидов германия(И) и олова(П) с радикальными частицами.

§2.3.3. Разложение анион-радикальных диазабутадиеновых комплексов германия(Н) и
олова(П)
Глава III. Экспериментальная часть
Выводы
Список литературы
Список использемых сокращений

Актуальность. Химия комплексов металлов, содержащих редокс-активные лиганды, претерпела значительное развитие за несколько последних десятилетий. На сегодняшний день наиболее хорошо изученными группами соединений, способными выступать в качестве редокс-активных лигандов, являются о-хиноны и а-диимины. Главным и уникальным свойством этих соединений является их способность в координированном состоянии обратимо принимать один или два электрона с образованием анион-радикалыюй и дианионной формы лиганда соответственно.
-X , . , - .хК'-
+ е" + е*

чЛ, —1— 8'ту
X = О, N11"
Способность к таким переходам обуславливает всё богатство химии о-хиноновых и а-дииминовых комплексов металлов. Отдельный интерес это свойство редокс-активных лигандов представляет в химии различных производных непереходных металлов, которые сами по себе, как правило, не способны принимать большое количество различных редокс-состояний. Наличие в координационной сфере непереходного элемента редокс-активных лигандов существенно расширяет реакционные возможности таких комплексов, приближая их в этом к производным переходных металлов. Ранее было показано, что соединения непереходных металлов, содержащие редокс-активные лиганды, проявляют необычные химические свойства. Они способны выступать в качестве синтонов при синтезе недоступных ранее координационных, органических и гетероциклических, в том числе и биологически активных, соединений [1-9].
Однако, для каждой из указанных групп соединений (о-хинонов и а-дииминов) характерен ограниченный диапазон сопряженных редокс-состояний органического

лиганда и металла, с которым он связан, в связи с чем некоторые заданные комбинации металл-лиганд оказываются неосуществимыми.
Стерический фактор также играет большую роль в реализации конкретных структур с участием редокс-активных лигандов. Так, при использовании даже наиболее стерически загруженных о-хинонов в ряде случаев не удается избежать олиго- и полимеризации полученных производных [10, 11]. а-Диимины создают большую, чем о-хиноны, пространственную экранированность в непосредственной близости от центрального атома за счёт заместителей у атомов азота. Это позволяет получать мономерные низкокоординационные металлокомплексы на основе дииминов, однако при этом зачастую возникают трудности при попытке введения второго дииминового лиганда в координационное окружение непереходного металла [12-14].
о-Иминохиноны, являясь структурными аналогами как о-хинонов, так и а-дииминов, занимают промежуточное положение между ними как по стерической загруженности, так и по окислительной способности. Использование о-иминохинонов в качестве редокс-активных лигандов позволит реализовать область существования комплексов непереходных металлов, содержащих редокс-активный лиганд и металл в заданных степенях окисления, недоступную в случае производных на основе о-хинонов и а-дииминов. В то же время, на основе о-иминохинонов возможно не только получение ме галлокомплексов мономерного строения, но и, в отличие от стерически перегруженных а-дииминов, варьирование количества редокс-активных лигандов в них. В сочетании со способностью каждого такого лиганда находиться в различных восстановленных формах это существенно увеличивает разнообразие возможных структур.
При выборе цели настоящей работы учитывался также тот факт, что в отличие от комплексов на основе о-хинонов и а-дииминов, химия о-иминохиноновых производных непереходных металлов ко времени начала выполнения данной работы была крайне мало изучена. Вследствие этого самые разнообразные аспекты химии подобных комплексов, от

состава (рЬеп-І8(2)„М (М = Ссі, 7п, Бп, п = 2; М= А1, ва, п = 3; М = ТІ, п = 1) [173]. Соответствующий бис-иминосемихинолят олова способен и далее реагировать с рЬеп-1<3 с образованием трис-лигандного производного (phen-ISQ)2(phen-AP)Snlv (1еп-АР — амидофенолят-дианион на основе рЬеп-К])) [173].
В то же время радикал рЬеп-КСШ не вступает во взаимодействие с цинком, кадмием, галлием, оловом и свинцом, однако легко реагирует со щелочными металлами и таллием с образованием соответствующих анион-радикальных комплексов [173].
Как сам феноксазин рЬеп-Кф так и радикал р1іеп-І8С)І I способны реагировать с ацетилацетонатом алюминия А1(асас)з с вытеснением одного асас-лиганда, в результате образуется иминосемихинолятное производное (рЬеп-іт8С>)А1(асас)2 [172].
Феноксазинильный радикал рЬеп-ІБСШ вступает в обменную реакцию с гидроксидами трифенилолова и трифенилсвинца с выделением воды и образованием комплексов состава (рЬеп-І8С))МР1із (М = Бп, РЬ) [172]. К тем же продуктам приводит взаимодействие калиевой соли (рйеп-18С>)К с трифенилхлоридами олова и свинца [172].
Следует отметить, что комплексы непереходных металлов на основе рЬеп-КЗ были исследованы методом ЭПР в растворе и в индивидуальном состоянии выделены не были.
§1.3.2. Комплексы непереходных элементов с лигандами на основе 1,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гндроксифенил)оксамида.
1,2-бис-(3,5-ди-трет-бутил-2-гидроксифенил)оксамид (ЩЬЬро) [174] может быть рассмотрен, как восстановленная дважды протонированная форма биядерного бис-о-иминохинона. Реакция НЦЬЬро с диалкилдихлоридами олова в присутствии триметиламина приводит к диалкиламидофенолятным производным в соответствии со схемой [174]: