Внутри- и межмолекулярный перенос электрона в комплексах редкоземельных элементов с аценафтен-1,2-диимином

• Автор: Маслова, Ольга Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 174 с. : ил.

Содержание
Введение
Список сокращений и обозначений
Глава 1 . Литературный обзор
1.1. Межмолекулярный перенос электрона в комплексах редкоземельных элементов
1.1.1. Производные УЬ(П) и 8т(П) как одноэлектронные восстановители
1.1.2. Окислительно-восстановительные свойства комплексов иттербия и самария с редокс-активными лигандами
1.2. Межмолекулярный перенос электрона в металлокомплексах с лигандом йрр-Ыап
1.2.1. Реакции одноэлектронного окисления
1.2.2. Реакции двухэлектронного окисления
1.3. Внутримолекулярный перенос электрона в металлокомплексах
1.3.1. Феномен редокс-изомерии. Основные закономерности
1.3.2. Редокс-изомерия в биядерных комплексах
1.3.3. Редокс-изомерия в комплексах с редокс-активными дииминовыми лигандами
1.3.4. Внутримолекулярный перенос электрона в комплексе урана с брр-Ыап
1.4. Комплексы редкоземельных элементов с Ыап-лигандами
Глава 2 . Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы лантаноидов(И) с дианионом йрр-Ыап
2.2. Межмолекулярный перенос электрона в комплексах лантаноидов с дианионом йрр-Ыап
2.2.1. Реакции одноэлектронного окисления
2.2.2. Реакции двухэлектронного окисления
2.2.3. Комплексы с бислигандным фрагментом [(йрр-ЫапЕЬп]
2.3. Внутримолекулярный перенос электрона в комплексах иттербия с лигандом брр-Ыап
2.3.1. Обратимый внутримолекулярный перенос электрона металл-лиганд
в растворе
2.3.2. Феномен редокс-изомерии в кристаллическом состоянии
2.3.3. Мономерные комплексы иттербия с йрр-Ыап Ю

Заключение
Г лава 3. Экспериментальная часть
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Общая техника эксперимента и исходные соединения
3.3. Синтез комплексов
Приложение
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность проблемы. Металлоорганическая химия редкоземельных элементов - относительно новое направление химической науки. Впервые о синтезе органических производных лантаноидов сообщили Уилкинсон и Бермингем в 1954 году. [1]. Однако систематические исследования в этой области появились только в середине 70-х годов двадцатого века и были связаны с работами Цуцуи, Дикона, Шумана, Андерсена, Эванса, Лапперта, Разуваева, Бочкарёва, Белецкой, Долгоплоска, Булычева, Петрова и других. К настоящему времени химия органических производных лантаноидов сформировалась в отдельную, интенсивно развивающуюся область металлоорганической химии. Сегодня органические производные редкоземельных элементов имеют важное синтетическое и прикладное значение. Металлоорганические соединения лантаноидов применяются в катализе и' органическом синтезе [2-12], используются для создания материалов с заданными электрическими, оптическими и магнитными свойствами [13], а также для создания получивших широкое распространение ОЬЕВ-устройств* [14, 15].
Уникальность физико-химических свойств органических производных лантаноидов во многом обусловлена электронным строением ^элементов. Одной из особенностей этого семейства является способность семи металлов (Ей, УЬ, 8т, Тт, Оу, N(1, Ьа) образовывать соединения в степенях окисления как +2, так и +3. В ряду лантаноидов производные иттербия(Н) и самария(П) наилучшим образом сочетают такие свойства как стабильность и реакционная способность. Действительно, двухвалентные производные этих металлов находят широкое применение в органическом и металлоорганическом синтезе в качестве одноэлектронных восстановителей (Бп+2 —> Еп+3 + е~) [16-22].
Примечательно, что не только металлы могут обладать редокс-активными свойствами. Органические лиганды, способные образовывать комплексы с металлами в нескольких степенях восстановления, называются редокс-активными. К ним относятся, например, о-бензохиноны, кетимины, ациклические а-диимины, а также аценафтен-1,2-диимины (Ыап). Последние демонстрируют уникальные редокс-свойства. Сочетание в аценафтен-1,2-дииминах нафталиновой и дииминовой систем позволяет им обратимо и последовательно восстанавливаться до моно-, ди-, три- и тетраанионного состояния [23, 24]. Наиболее ярко редокс-активность Ыап-лигандов проявляется в реакциях одноэлектронного окисления аценафтен-1,2-дииминовых комплексов редокс-неактивных металлов, таких как магний, кальций или алюминий [25-27]. Ключевая роль в таких
’OLHD = organic light emitting diodes, органические светоизлучающие диоды

позволило осуществить двух- и даже четырехэлектронные окислительные процессы для дигаллана. Двуэлектронное окисление (с1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) может проходит как с разрывом так и с сохранением связи металл-металл и, следовательно, может приводить к продуктам двух типов. В заключении данного раздела хотелось бы упомянуть, что для аценафтен-1,2-дииминовых комплексов магния известны и обратные редокс-процессы — реакции восстановительного элиминирования. Так, замена растворителя на более донорный (РТгО на 1М) в случае ((1рр-Ыап)~Мц(] Рг)(ОЕ12) индуцирует элиминирование изопропильного заместителя при атоме магния, и анион-радикал ёрр-Ыап восстанавливается до дианиона [233, 234].
Аг = 2,6-диизопропилфенил Схема
В отличие от соединений щелочноземельных металлов в комплексах иттербия и самария с дииминовыми лигандами (Ьру. а-диимины, аценафтен-1,2-диимины) и металл, и лиганд редокс-активны. Это позволяет рассматривать их как потенциальные объекты для реализации редокс-изомерии.