Синтез, строение и реакционная способность алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов в гуанидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении

• Автор: Любов, Дмитрий Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 213 с. : ил.

Глава I. Литературный обзор. Алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов в Ы-донорном лигандном окружении
1.1. Нейтральные алкильные и арильные комплексы 1 ]
1.2. Гетеробиметаллические алкильные комплексы
1.3. Диалкильные комплексы
1.4. Катионные алкильные комплексы
1.5. Гидридные комплексы
1.6. Алкильные, катионные алкильные и гидридные комплексы
редкоземельных металлов, стабилизированные 14-донорными лигандами, в катализе превращений
ненасыщенных субстратов
1.6.1. Катализ полимеризации олефинов и диенов
1.6.2. Катализ полимеризации полярных мономеров
1.6.3. Каталитическое образование связи С-С
(димеризация ацетиленов)
1.6.4. Каталитическое образование связи С-И (гидроаминирование олефинов)
1.6.5. Каталитическое образование связи С-Б1 (гидросилилирование олефинов)
1.6.6. Каталитическое образование связи С-В (гидроборирование олефинов)
Глава II. Результаты и их обсуждение
2.1. Комплексы иттрия и лютеция в гуанидинатном
лигандном окружении
2.1.1. Бисгуанидинатхлоридные комплексы иттрия и лютеция
2.1.2. Моногуанидинатдихлоридные комплексы иттрия

2.1.3. Бисгуанидинаталкильные комплексы иттрия и лютеция
2.1.4. Моногуанидинатдиалкильные комплексы иттрия
2.1.5. Гидридные комплексы иттрия и лютеция
в гуанидинатном лигандном окружении
2.2. Комплексы иттрия и лютеция
в амидопиридинатном лигандном окружении
2.2.1. Амидопиридинатдихлоридные комплексы иттрия и
лютеция
2.2.2. Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и
лютеция
2.2.3. Алкил-гидридные кластеры иттрия и лютеция, содержащие
амидопиридинатные лиганды
Глава III. Экспериментальная часть.
3.1. Физико-химические методы исследования
3.2. Исходные вещества и реагенты
3.3. Методики синтеза
Выводы
Приложение
Список литературы
Актуальность проблемы
Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1,2] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5d и 6s (для ионов Ln3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковалентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных d-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величии ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Sc до 1.172 А для La [2]) даст уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4-7], полимеризации [8-10], гидросилилирования [11], гидроборирования [12,13], гидроаминирования [14-16], гидрофосфинирования [17-19] олефинов наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.

КЗ.

БіМвз
[РЬИМвгННВССеР^^З

<д<

Ч Уы

МєзБі

БіМез
Схема 56.
Катионный комплекс скандия 96, содержащий биспиразоллиламидный лиганд, был получен при взаимодействии соответствующего диалкила с эквимольным количеством [СРЬз][В(СбР5)4] (схема 57) [103].
нр 31Ме2 НС
[СР(1з][В(С6Р5Ц

БІМЄ2 ^-/Рг N
I

"СНзЗіМез

СГНПп
Схема 57.